关键词 红外光谱 检验 红外光谱库
中图分类号：D918.2 文献标识码：A
红外光谱检测技术广泛用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱与色谱等联用（GC-FTIR），则具有强大的定。利用红外光谱技术对进行检测，具有所需检材量小，无损；操作简便、快捷等特点。根据检测仪器和应用领域的不同，可将红外光区分为近红外光区，中红外光区，远红外光区等三个光区，其中以近红外区和中红外区的光谱分析技术应用较为广泛。
1 近红外光谱技术
近红外光区（在0.75 -2.5 m范围 ）对含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动峰较为敏感，常用于分析含氢基团的的定量分析。吴国萍等①提出了采用近红-外漫反射光谱技术快速、无损、测定缴获白粉中海洛因、乙酰吗啡、乙酰可卡因的含量方法。该研究结果表明近红-漫反射光谱技术用于分析，具有快速无损和结果可靠的优点。吴国萍等采用GC-MS分析了缴获88份白粉中这3组分的质量百分含量，以交叉验证误差均方根为指标，确定各组分用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘法建立近红外光谱与这三组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此预测了35个白粉样本。
吴国萍等②采用近红外-漫反射光谱快速无损测定中亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）、甲基苯丙胺（MA）含量的新技术。该技术可对裸片中MDMA和MA进行快速无损分析，且结果可靠，为刑事案件中成分的测定提供了一种新的分析手段。吴国萍等收集含MDMA56份和含MA58份，采用GC-MS确定其中MDMA和MA质量的含量，在12000～4000 cm-1光区扫描样品，以交叉验证误差均方根为指标，通过筛选，对各组分确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法，采用偏最小二乘算法建立近红外光谱与这2组分GC-MS分析值之间的校正模型，并以此分别预测21个样本含量。
吴国萍等③应用近红外光谱积分球和光纤漫反射技术，结合化学计量学方法，进行处理不同途径缴获的，并通过系统聚类分析，对不同途径缴获的来源进行了鉴别。结果表明，该法具有简便、快速、准确的特点，为同一来源认定提供了一种新技术。
曹槐等④采用支持向量分类方法，将在云南省缴获的一千多份海洛因样品，用近红外-漫反射光谱在4 000 cm-1～10 000 cm-1光区范围内吸收系数数据集合，构建了识别来路的分类器。光谱数据选取了指纹波数区段5 990 cm-1～7 500 cm-1，以及最大和较大吸收系数的41个波数的光谱数据。针对一对一算法的五分类问题，采用两种分类法C-SVC和v-SVC，4种核函数，分别以默认参数和优化参数，得训练集模型有效率和检验集的预报总精度。比较各种模型后，确定了152个指纹区波数，线性核函数的L-152 C-SVC作为分类器模型。该模型对已知分类的5个地区随机选取的训练集样本，在10-交叉检验下的有效率是90.74%，对不包含训练集的其余全部已知样品，其预报总精度是88.71%。5地区分类统计计算的敏感性、特异性、相关系数的评价都较好。最后，又试用该分类器于未知地的来路辨认。与报道的模式识别比较，工作没有止于训练集给出模型，检验集判断预报效果的已知样品，又走出了重要一步，即识别训练集和检验集之外的未知样品。
2 中红外光谱技术
中红外光谱技术（光区在2.5- 25 m范围）常用于定性和定量分析，且仪器成本低和方法简单。张润生⑤和胡绪洲等⑥很早就研究了海洛因和鸦片的傅里叶红外吸收实测谱。梁宇华⑦对别运用红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、气相色谱仪对广州海关关区在2006年缴获的可卡因进行了成分及含量的分析。结果发现，在使用了现场快速检验的手段后，用红外光谱仪判断其主要成分，还是比较可靠的。
王继芬⑧等建立了甲基苯丙胺中添加成分的红外光谱快速分析方法，该方法应用于实际案例中，获得了理想的结果。将甲基苯丙胺与淀粉、葡萄糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合，然后利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，得出红外光谱图。由于各种成分均有其特征的红外吸收，因此通过其特征吸收可以区分甲基苯丙胺中所添加的成分，同时，通过吸收峰的强度可以大致判断添加成分的含量范围。红外光谱法不需要进行样品的前处理，具有快速、无损的特点。
王继芬等⑨立氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析方法。将氯胺酮与淀粉、葡萄糖、麦芽糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合后，采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱分析，得到红外光谱图，利用OMNIC软件经过筛选、归一化、入库等处理后建立了氯胺酮及其添加成分的红外光谱谱图库；运用红外光谱的相关知识，对氯胺酮及其添加成分的标准谱图解析，进行了峰的归属，制作了一张特征峰表。将待测样品进行红外光谱分析后，先进行谱库检索，再应用特征峰表进行确定，从而对可疑氯胺酮进行了快速无损分析。
徐鹏等⑩采用红外光谱技术对海洛因样品进行谱图采集，并对海洛因及其盐型的红外谱图进行谱图解释和分析。应用红外光谱技术，可以很好地鉴别海洛因及其盐型。
徐鹏等 认为，红外光谱技术在的定性定量分析以及来源推断方面具有其独特的优势。作为一项非常传统的分析技术，以往因其对混合物无法确切分析以及谱图检索费时的弱点而在物证鉴定领域应用较少。随着计算机技术的发展，红外光谱技术在分析鉴定领域将发挥越来越重要的作用，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
张润生等 采用气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术，建立了9种苯丙胺类及其衍生物的分析鉴别方法。采用HP-1（30 m？.32 mm，0.25 m）毛细管柱，MCT红外检测器与氢火焰检测器同时检测，在程序升温条件下，以十七烷为内标物，研究已知对照品的色谱保留行为及其气态红外光谱图特征，建立相应的特征吸收峰数据库，作为鉴别分析的依据。色谱保留时间与红外特征吸收峰联合鉴别法极大地提高了鉴别的准确性。将发展的方法应用于可疑物证中苯丙胺类及其衍生物样品的鉴别，获得了理想的结果。该方法可用于涉毒案件物证的检验，特别适用于混合成分的检验。
3 远红外光谱技术
气体分子的转动跃迁振动-转动跃迁通常在25-1000 m范围内产生较强的远红外光谱。因此大部分易制毒化学品在制备过程中都会产生挥发性的蒸气团，其光谱特征都在远红外大气窗口内。尤晓明等 和李志豪 发现被动红外探测技术能够在远距离实现对易制毒化学品蒸气团的监测，可以有效解决禁毒任务中隐藏制毒窝点的遥测问题。将此技术用于公安禁毒领域，能够很好地满足当前禁毒工作的需要，具有重要的实际意义。
4 红外光谱图库
陈月 通过用高纯度建立红外光谱库，采用最先进的全光谱编码、全光谱检索方法结合谱图解析方法。经用南京市公安局提供的缴获混合物进行实例验证，认为操作简便、快速，定性准确。王继芬等 建立了氯胺酮及其常见添加成分的红外光谱谱图库，结合谱图解析实现了对氯胺酮及其添加成分的红外光谱快速分析。对于谱库谱图库还需要在实践中不断地扩充，以便更好地服务于司法实践。
5 结语与展望
本文研究了红外光谱用于检测和分析领域的最新进展。红外光谱技术作为一项传统的光谱分析手段，以其准确和快速的优势，越来越得到定性、定量分析检测和分析领域的重视，特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。
资助项目：2012年湖南省科技计划项目资助 （项目编号：2012FJ4342）
注释
① 吴国萍，相秉仁.近红外光谱法非破坏性同时测定海洛因、O6单乙酰吗啡、乙酰可待因.分析化学，2007.4.
② 吴国萍，相秉仁.近红外光谱技术应用于中MDMA、MA无损定量分析的研究.分析测试学报，2007.5.
③ 吴国萍，左跃先.近红外漫反射光谱法在同一来源认定中的应用.中国药科大学学报，2008.4.
④ 曹槐，路帆.不同来路海洛因近红外光谱的支持向量机模式识别.计算机与应用化学，2009.3.
⑤ 张润生.140例海洛因案鉴定结果分析.法医学杂志，1994.4.
⑥ 胡绪洲，杨爱明，林南英.海洛因的傅里叶红外吸收谱.光学学报，1998.8.
⑦ 梁宇华.可卡因的定性定量分析.广东公安科技，2008.1.
⑧ 王继芬，余静，孙兴龙.红外吸收光谱法快速分析甲基苯丙胺中的添加成分.光散射学报，2010.4.
⑨ 王继芬，王定方，孙兴龙，余静.氯胺酮及其添加成分的红外光谱库的建立与应用研究.中国人民公安大学学报（自然科学版），2010.4.
⑩ 徐鹏，曹珍年，钱振华，郑珲，石慧霞，刘克林.海洛因及其盐型的红外光谱分析.中国药物依赖性杂志，2010.6.
徐鹏，曹珍年，石慧霞，郑珲，钱振华.红外光谱技术在分析中的应用.刑事技术，2011.4.
张润生，王跨陡，龚飞君，叶海英，张玉荣，严松茂，杜一平，张维冰.苯丙胺类及其衍生物的气相色谱-红外光谱分析.分析化学，2012.6.
尤晓明，李志豪，郑为建.被动红外技术用于易制毒化学品蒸气团的探测.红外技术，2011.11.
关键词：茶叶；近红外光谱；应用；预测模型
中图分类号：S571.1；O657.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）23-5665-04
近红外光谱区域是在1800年由Hershel观察到的[1]，它介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间，波长范围为780～2 526 nm。由于受到基础研究的限制，在20世纪50年代以前，近红外光谱技术一直没有得到实际应用，直到20世纪60年代初期以后，一些简易的近红外光谱仪才开始在农副产品分析中得到应用[2]。但由于近红外光谱技术具有自身灵敏度低、抗干扰性差等缺点，使其逐渐被人们所淡忘。20世纪80年代以后，随着计算机技术和仪器分析技术等的发展和应用，近红外光谱的价值也被重新认识，研究者针对近红外光谱技术开展了广泛的研究[3]。自此之后，近红外光谱技术得到了巨大的发展，并且已经成为一门独立的分析技术[4]。
1 近红外光谱技术的原理和特点
1.1 近红外光谱技术的原理
近红外光是肉眼看不见的光线，当近红外光谱照射到农业物料上时，其中的官能团（O-H，N-H， C-H）吸收与其固有振动频率相一致的光线。近红外光谱技术就是利用物料的这种特性，连续地改变近红外光谱的频率，使通过试样后的近红外光谱在某些波长范围内减弱（被吸收）或加强（不吸收），透射过的光线携带有机物的组分和结构信息，通过检测分析透射或反射光谱的光密度，从而得出该组分含量。应用近红外光谱技术检测农产品的主要流程是：收集具有代表性的样品，采集样品的近红外光谱；用标准方法（如国家标准）测定样品的化学成分含量；通过数学方法将光谱数据和化学测定数据进行关联，建立数据模型；分析未知样品时，先扫描待测样品的近红外光谱，利用建立的模型计算出待测样品的成分含量值。
1.2 近红外光谱技术的特点
近红外光谱技术作为一种迅速发展起来的高新分析技术[5]，它具有几个特点。①样品不需预处理：近红外光谱分析样品时，样品无需溶解、消化、萃取等预处理过程便可以对样品进行快速、无损分析。②可以用于漫反射技术：近红外光谱在照射到分析样品时，在样品中传播的散射效应大，在样品内部发生漫反射效应，携带样品内部信息而被检测器检测，非常适合在线分析。③属于绿色分析技术：近红外光谱分析不消耗化学试剂，不会造成污染。此外，它的光子能量低（1.65～0.50 eV），不会对检验者造成伤害。④常用于有机分析：近红外光谱区的信息反映的是样品内部C-H、N-H和O-H等含氢集团物质的合频与倍频吸收信息，因此，它几乎可以用于所有与含氢集团有关的样品化学性质与物理性质分析，较少用于无机物分析。
由于近红外光谱技术具有很多优点，目前近红外光谱技术已经广泛应用于中药药物原料分析[6]、包装材料分析[7]、辅料识别、成药鉴别[8]、天然药物鉴别、药物混合过程监控[9]等方面，显示了广泛的应用前景。
2 近红外光谱技术在茶叶上应用的研究进展
2.1 近红外光谱技术在成品茶上应用的研究进展
2.1.1 定量研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定量研究中，主要集中在对茶叶的内含成分进行快速检测以及茶叶等级的精确定级方面。①茶叶含水量的快速检测：茶叶含水量是一个非常重要的检测指标，其含量高低影响着茶叶的质量。为此，刘辉军等[10]应用径向基函数建立了绿茶的水分检测模型，预测的相关系数为0.933，实现了水分的快速检测。②茶多酚的快速检测：茶多酚在人体有清除自由基和杀菌抗癌等功效，是茶叶中的重要成分之一，Chen等[11]应用偏最小二乘法建立了其近红外光谱预测模型，相关系数为0.989。③茶叶的抗氧化活性快速检测：茶叶的抗氧化活性能力检测目前应用的为TEAC法，但Luypaert等[12]以中国、西班牙和比利时的绿茶为原料，应用主成分回归方法建立了茶叶抗氧化活力的近红外光谱预测模型，相关系数为0.925。④咖啡碱的快速检测：咖啡因具有兴奋神经中枢、提神醒脑的功能，也是茶叶中的重要滋味物质之一。罗一帆等[13]应用偏最小二乘法建立了咖啡碱的近红外预测模型，相关系数达到0.996。⑤茶黄素和茶红素的快速检测：发酵茶中的茶黄素和茶红素等对人体有降血糖、降血压和增强免疫力的作用。龚加顺等[14]以云南功夫红茶、红碎茶和乌龙茶为原料，配制成不同浓度的140个茶饮料样品，然后利用偏最小二乘法建立了茶黄素和茶红素的检测模型，相关系数分别为0.860和0.990。还对茶叶中纤维素和总氮量等成分含量进行了快速预测[15，16]。
茶叶等级的确定目前主要依靠人工感官审评方法，很容易受到外界环境因素的影响而存在很大的不确定性。而液相、气相等分析手段仅能对单一内含成分进行检测，而不能对茶叶进行综合评价和定级，因此，常规检测手段存在极大的局限性。有学者尝试应用近红外光谱对茶叶的等级进行精确判定，其研究以48个国家的标准红绿茶为材料，通过应用多元线性回归方程，对近红外光谱测定等级和评审等级间进行联立，所得预测模型相关系数为0.925，该研究结果为利用近红外光谱技术判定茶叶等级提供了参考[17，18]。
2.1.2 定性研究 近红外光谱技术应用于成品茶的定性研究中，主要集中在对茶叶的种类进行鉴定、判别，以及茶叶真伪的鉴定。
赵杰文等[19]以多元散射校正（MSC）为预处理方法，采用近红外光谱结合马氏距离判别模型鉴别了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4种名茶，预测集的判别率达到95.0%；李晓莉等[20]扫描了西湖龙井、杭州龙井、羊岩勾青、雪水云绿和庐山云雾茶的近红外光谱，用人工神经网络结合主成分分析法进行茶叶种类鉴别，模型识别准确率为100.0%；茶叶真伪鉴别也可以通过近红外光谱技术来实现。陈全胜等[21]以碧螺春为研究对象，应用近红外光谱技术，以径向基核函数为核函数建立茶叶真伪的支持向量机判别模型，模型对90个独立样本的判别准确率为84.4%，能够满足对真伪碧螺春茶叶的鉴别。
2.2 近红外光谱技术在茶鲜叶上应用的研究进展
近红外光谱技术在茶鲜叶应用方面，虽然目前尚处于起步研究阶段，但已经取得了一些重要的进展[22-24]，因此，总结当前已经取得的科研成果非常有必要，这将为近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用和发展提供重要的参考依据。
2.2.1 茶鲜叶质量的近红外光谱评价 茶鲜叶质量是茶叶品质形成的物质基础。通常应用感官方法评价茶鲜叶质量，评价指标包括鲜叶的嫩度、匀净度和新鲜度3个方面。但是感官评价方法容易引起茶农与茶鲜叶收购者之间的矛盾。
为了解决这一难题，达到定量评价茶鲜叶质量的目的，提出应用质量系数（QI）评价茶鲜叶质量[QI=（含水量×全氮含量）/粗纤维含量[25]]：茶鲜叶的质量系数越高，其质量也越好；反之，其质量就越差。QI的提出较好地解决了茶鲜叶质量无法定量评价的难题，但是应用化学方法计算QI费时、费力，不能很好地满足茶叶加工厂快速评价茶鲜叶质量的要求。因此，结合近红外光谱技术的优点，建立了茶鲜叶的含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型。①含水量预测模型：以多元散射校正结合平均值（MSCmean）为预处理方法，先筛选含水量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.69%）为输入变量建立的含水量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.989。②全氮含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选全氮含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前4个主成分（累计贡献率为99.91%）为输入变量建立的全氮含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.991。③粗纤维含量预测模型：以MSCmean为预处理方法，先筛选粗纤维含量的特征光谱子区间，然后对特征光谱进行主成分分析，以前3个主成分（累计贡献率为99.93%）为输入变量建立的粗纤维含量最小二乘支持向量机模型预测结果最佳，预测集模型相关系数为0.973。
2.2.2 茶鲜叶质量评价的近红外光谱分析仪的研制 以茶鲜叶含水量、全氮含量和粗纤维含量近红外光谱预测模型为基础，根据斜率/偏差（S/B）模型传递方法，通过与合肥美亚光电技术股份有限公司合作，研制了1台光栅型茶鲜叶质量近红外光谱分析仪。该分析仪能够在1 min内得出鲜叶的质量系数，初步实现了茶鲜叶质量的快速准确评价，杜绝了人为因素的影响[26，27]。
2.2.3 茶鲜叶产地判别方法的初步探索 以产自合肥市、黄山市和六安市的茶鲜叶为材料，先筛选茶鲜叶产地特征光谱区间：6 788.5～6 437.5 cm-1， 4 659.4～4 308.4 cm-1和4 304.5～4 000.0 cm-1，应用主成分分析法获得特征光谱区间的主成分数，以前6个主成分数为输入值（累计贡献率为99.98%）建立茶鲜叶产地判别的人工神经网络模型，该模型对这3个城市茶鲜叶产地的判别率为100.0%，初步实现了对茶鲜叶产地的快速、准确判别。
3 问题与展望
目前近红外光谱技术在成品茶上已经取得了较好的研究成果，但也存在一些问题。①研究的重复性问题：在茶叶内含成分的研究上，有很多学者用各种化学计量学方法建立了相同成分的近红外光谱预测模型，也有的确实提高了模型的预测效果，但彼此之间都没有显著差异性，建议尝试用新的思路研究新的内容。②模型的共享问题：研究者建立的近红外光谱预测模型都具有针对性，不是通用的，而在建立模型的过程中，耗费了大量的财力和物力。因此，其他研究者在研究同一问题时，可能没有充裕的时间和精力再去单独建立模型，这样不利于科研工作的展开。因此，为有利于科研的顺利开展，提倡建立一个茶叶近红外光谱库，以实现光谱共享。
近红外光谱应用于茶鲜叶的研究还处于初级阶段，尚未进行大量研究，这主要存在2个原因。①研究问题的切入点不好把握：茶鲜叶是茶树光合作用营养物质的储存部位，内含物质丰富，因此，在对茶鲜叶质量作出评价时，很难确定应用哪些内含成分代表茶鲜叶质量的高低。因此，选择合理的且具有代表性的内含成分至关重要。②茶鲜叶近红外光谱的非惟一性。相比于干茶样品，茶鲜叶样品同时具有芽、叶和长梗，在扫描茶鲜叶近红外光谱时，很可能会出现每次光圈扫描到的鲜叶部位不一样，得到的鲜叶光谱也会稍有差别，在建立近红外光谱模型时，就会有更多的噪声信息夹杂在模型之中，致使所建模型的稳定性降低。因此，要选择合理的预处理方法，从而尽量减少噪声信息。
近年来研究者针对近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用进行了不少的研究，取得了一定的进展，证实了利用近红外光谱技术在茶鲜叶的成分检测、质量评价及等级鉴定的可行性。今后近红外光谱技术在茶鲜叶上的应用主要应该集中在3个方面。①茶鲜叶质量评价的深入研究：质量系数是目前惟一可用于定量评价茶鲜叶质量的参数，其计算公式有充分的合理性。但随着茶叶科学研究的深入，笔者认为会有其他的参数也可以用于茶鲜叶的质量评价，也就是说评价茶鲜叶质量的参数不是惟一的。②专用茶鲜叶近红外光谱仪的研制：近红外光谱分析仪已经成功地应用于石油和烟草等领域，在茶叶领域，日本和韩国等国家已经在茶叶品质的近红外光谱检测方面进行过一定的研究，但由于近红外光谱技术应用中测试对象的复杂性、不同种植地域分析模型的适应性差等原因，这些产品并不能在我国直接使用，此外价格也高，不利于普及，为此，需要研制适合我国茶鲜叶特性的高性价比的近红外光谱仪。③近红外光谱技术对茶叶自动化生产的助推作用：制约茶叶自动化加工生产的最关键的一步就是鲜叶的杀青步骤。因为生产时需要根据茶鲜叶含水量的不同来调控杀青机的温度，进而控制茶鲜叶的传输速率。而这一过程需要应用近红外光谱技术在线快速预测茶鲜叶含水量，所以近红外光谱技术在茶鲜叶加工厂的应用，将有助于茶鲜叶加工自动化的实现。
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【关键词】中药鉴定；近红外光谱；应用
我国中药材种类繁多，来源较多，药物质量参差不齐，对于中药的鉴定工作带来了一定的困难，传统上常用的根据性状鉴定，显微鉴定，根据理化性质鉴定等虽然可以在一定程度上鉴定重要良莠，但是前两种方法需要积累一定经验，而理化鉴定耗费的时间很长[1]，因此，找到一种操作简单，结果可靠的鉴定方法至关重要，本文主要分析总结了近红外光谱技术对于中药品种、真假及产地等特性鉴定中的作用。
近红外光是一种波长在可见光与中红外光之间的一种电磁波，是21世纪以来发展较为迅速的高新技术之一，其将电子技术、光谱技术、计算机技术及化学技术融为一体，在对于复杂样品的分析中具有重要的作用，其操作简单，分析迅速，效率高，花费少，结果重复性好[2]，同时采用近红外光谱技术在检测过程中样品不需要处理，不会破坏受检品，使得在线分析便于实现，是一种典型无损伤的分析方法，已经得到了广泛应用。
1近红外光谱技术的原理及其特点
11原理近红外光谱技术是一种结合了光谱技术与化学技术的新型检测技术，是近年来发展较快的分析方法，其主要是以分子的振动为基础，但是与中红外的分子振动不同，近红外区的振动频率比较高，分子主要是采用倍频吸收（含氢集团）及合频吸收两种方式对其吸收，近红外光谱技术主要是通过测定相应的光谱，利用其组成或者性质的相关数据库，采用适当的化学方法建立准确的校正模型[3]，将未知样品与建立的校正模型进行比较，从而达到定性及定量分析。
12近红外光谱技术特点①分析速度快，一般在30 s内就可以鉴定完成。②操作及制备样品简单易行。③一次样品采集即可以完成多种指标的检测。④当模型建立后，不需要其他化学方法，在检测过程中不使用有毒试剂。⑤是一种非破坏性的检测方法。⑥精确度及准确度较高，结果可靠。
2近红外光谱技术在中药鉴定中的应用
21近红外光谱技术在鉴定中药真伪中的应用利用近红外光谱技术能够准确迅速的鉴定出多种不同的中药药材，有研究[4]对于16种不同的中药药材进行近红外光谱扫描，根据光谱图可以准确地看到峰位置、峰数目及峰强度之间的差异，根据这些差异鉴定不同的中药材。
22近红外光谱技术在鉴定中药品种中的应用应用近红外光谱技术中的聚类分析的方法，可以鉴别不同的中药品种，利用近红外光谱的谱图的特征，能够有效地鉴别形态相似或者种属关系较近的中药品种。
23近红外光谱技术在鉴定中药产地中的应用对于中药产地的鉴定是近红外光谱技术较为鲜明的优势，与传统方法相比，近红外光谱技术可以准确的判断中药是否来源于较好的产度，为鉴别其质量优劣提供基础。
24近红外光谱技术对中成药的定性鉴定中药复方是一种不同配伍比例的混合物，传统分析方法对其鉴定存在一定的困难，近红外光谱技术与聚类方法结合能够很好的鉴别出中药复方的成分，其主要是借助不同组分的指纹图谱，根据它们之间的差异建立一种识别模型，从而达到对于不同配伍比例的中药复方的鉴别。
3近红外光谱技术的缺陷
虽然近红外光谱技术在中药鉴定中应用如此广泛，鉴定效果准确可靠，但是其仍然存在以下缺点[5]：①应用近红外光谱技术对样品进行检测，其组分的含量应该在01%以上，因此，其检测的灵敏度较低，对于中药中含量较低的组分并不能准确反映。②近红外光谱技术在对中药材进行鉴定时，需要对原始图谱应用准确的数据处理方法进行。
近年来，近红外光谱技术在中药鉴定中的应用越来越引起人们的关注，其对于解决中药产品鉴定中的困难具有很好的应用前景，由于近红外光谱技术需要建立准确的校正模型，从而对样品进行定性及定量分析，其准确度及精密度较高，检测速度快，是一种无损伤的检测技术，可以在中药鉴定中广泛应用。
参考文献
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【关键词】光谱分析 发展 重要意义
【中图分类号】TP391【文献标识码】A【文章编号】1672-5158（2013）02-0041-01
光谱分析法是测定物质与电磁辐射相互作用时所产生的发射、吸收辐射的波长和强度进行定性、定量和结构分析的方法。光谱分析是近几十年发展起来的，当今发展迅速、方法门类众多，能够适应各个领域所提出的新任务，已成为现代分析的重要方法：
1、原子发射光谱法
1859年基尔霍夫、本生研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1900年普朗克提出了“量子化”概念并于1918年因创立量子论、发现基本量子获诺贝尔物理学奖；1905年爱因斯坦提出了光量子假说并于1921年因“光的波粒二象性”这一成就获得诺贝尔物理学奖，他们的理论为光谱分析的发展奠定了坚实的理论基础。20世纪30年代建立了光谱定量分析法。20世纪60年代以后原子发射光谱得到迅速发展，期间主要应用火焰、电弧及电火花等激发光源，在发现新元素、促进原子结构理论的发展及其在各种无机材料定性分析中发挥了重要作用。20世纪70年代以来，应用了电感耦合高频率等离子体焰炬、激光等新型激发光源。
2、原子吸收光谱法
1802年，伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时发现了太阳连续光谱中有暗线。1817年福劳霍费在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，将这些暗线称为福劳霍费线。1860年，本生和克希荷夫证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。1955年澳大利亚的瓦尔西发表了论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱法的理论基础；50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。1961年里沃夫发表了非火焰原子吸收法的研究工作。1965年威尔斯将氧化亚氮—乙炔火焰成功地用于火焰原子吸收光谱法中，使可测定的元素达到了70个之多。近年来，使用电视摄像管做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅，设计了用电子计算机控制测定多元素的原子吸收分光光度计，为解决同时测定多种元素的问题开辟了新的途径。激光的应用使原子分光光度法为微区和薄膜分析提供了新手段。
3、紫外—可见分光光度法
紫外—可见分光光度法是在比色法的基础上发展起来的，比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。早在公元初古希腊人就曾用五倍子溶液测定醋中的铁。比色法作为一种定量分析的方法，大约开始于19世纪30～40年代。皮埃尔·布格和约翰·海因里希·朗伯分别在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度和吸收介质厚度之间的关系；1852年奥古斯特·比尔又提出光的吸收程度和吸光物质浓度也具有类似关系，两者结合起来就得到有关光吸收的基本定律——朗伯-比尔定律。1945年美国的Beckman 公司推出了第一台紫外可见分光光度计。20世纪60年代，紫外-可见分光光度计已逐渐代替光电比色计，分光光度法也随之逐渐代替了比色法。20世纪60年代以后随着科学技术的发展，紫外可见分光光度计仪器得到了飞速发展，自动化程度大大提高。
4、红外光谱法
1800年英国天文学家Hershel发现了红外光区。此后陆续有人用红外辐射观测物质的吸收光谱。1905年前后，人们已系统地研究了几百种化合物的红外吸收光谱并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关系。1918年到1940年期间人们对双原子分子进行了系统的研究，建立起了一套完整的理论，随后在量子力学的基础上又建立了多原子分子光谱理论基础。20世纪50年代在化学领域已经积累了丰富的资料，收集了大量纯物质的标准红外光谱图。20世纪40年代中期到50年代末，红外光谱法主要是采用以棱镜为色散元件的双光束记录式红外分光光度计，到六十年代，光栅式红外分光光度计得到了普及。七十年代初，又发展起来富里哀变换光谱仪，为红外光谱的应用开辟了许多新领域。近年来，电子计算机技术在红外光谱中发挥了重要的作用，电子计算机被用于记录分析结果，数据自动处理，通过求解性方程对多组分混合物进行定量分析。在定性及未知物结构鉴定中可用计算机进行谱图检索，辨认和确定未知物所含的基团和结构。
5、荧光分析法
1575年西班牙植物学家N.Monardes第一次记录了荧光现象。1852年stokes在考查奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，从而导入了荧光的光发射概念，还由发荧光的矿物“莹石”提出“荧光”这一术语。1867年Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑蓝色配合物的荧光进行铝的测定。1880年Liebeman提出了最早的关于荧光与化学结构关系的经验法则。19世纪末，人们已经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等600种以上的荧光化合物。1905年Wood发现了共振荧光；1914年Frank和Hertz利用电子冲击发光进行定量研究；1922年Frank和Gario发现增感荧光；1924年Wawillow进行了荧光产率的绝对测定；1926年Gaviola进行了荧光寿命的直接测定等；1928年，Jette和West研制出第一台充电荧光计；1939年Zworykin和Rajchman发明充电倍增管以后，使增加荧光计的灵敏度和容许使用分辨率更高的单色器成为可能。1943年Button和Bailey提出了一种荧光光谱的手工校正装置，到1952年才出现商品的校正光谱仪器。近十几年来，激光、微处理机、电子学、光导纤维和纳米材料新技术的引入，大大推动了荧光分析法在理论和应用方面发展，促进了荧光方面的新方法、新技术的发展。
目前，光谱分析越来越受到重视，并向多技术综合联用、自动化高速分析的方向发展。相信随着科学技术的进步，光谱分析方法会在科学的各个领域发挥极其重要的作用。
参考文献
[1] 杨根元.实用仪器分析.第四版，北京：北京大学出版社，2010：8
【关键词】近红外光谱分析技术;肉类产品;检测;鉴定;预测精度
一、检测肉类产品化学成分分析
传统的化学分析方法不适宜于再现即时检测，具有很大的破坏性，并且花费的时间长。但是肉的食用品质和营养品质受到肉品化学成分的影响很大，而为了评定肉品的品质，NER技术可以快速、无损测定原料肉和肉类制品中多种组分的含量。近些年看来，在肉品化学成分快速检测方面，近红外光谱技术取得很多进展，如：Cozzolino为了对51只羊身上不同部位的306块肌肉进行检测，运用了可见/近红外光谱，发现测定的结果与花足额分析测得的结果具有较好的相关性，得到水、蛋白质、肌内脂肪系数分别为0.76、0.83、0.73。而除了这三种主要组分外，肉的品质和营养价值受脂肪中脂肪酸的组成和含量的影响也挺大，如：Sierra为了预测牛肉中各种脂肪酸含量、饱和脂肪酸、支链脂肪酸、单一不饱和脂肪酸的系数，采用了NIR技术，得到相关系数分别为0.837、0.701、0.852。另外，在肉类微量元素含量的近红外光谱分析方面，Gonzalez-Martin为了检测Iberian鲜猪肉糜中的矿物质元素Fe、Zn、Ca、Na和K，利用近红外反射光谱得到了其相关系数分别为0.842、0.695、0.761、0.639、0.781。
另外，一些学者采用近红外反射仪构建了肉糜在线检测系统，表明了肉糜力度越小，其预测误差越小。由此可见近红外光谱技术对韩皮昂较少其他化学成分的检测精度不是特别理想，但是可以准确的测定肉中主要成分的含量，为了提高检测精度需要改善光谱参考方法，同时，对于完整肉片检测的时候，近红外光谱法能达到在线检测的要求，可增加扫描次数或扩大取样范围，并将肉切碎或绞碎均匀混合成肉糜状，检测精度要比整块肉样要高[1]。
二、应用于肉类产品感官评价的分析
肉色是肉品感官评定的重要指标。肉类的感官指标主要是肉品的颜色、文理、风味等，利用这些指标，近红外光谱技术与肉品其他物化性质的关联性可对其进行检测。如：Cozmlino采用修正的偏最小二乘分析法，利用可见光和NIR技术对肉的颜色、红度、黄度进行检测，得到了同品种猪肉L*和a*的验证相关系数较高。其次，肉类食用品质中重要的衡量指标还包括嫩度。如：Byrne等在750～1098nm的光谱范围内，采用成分分析法研究了牛肉背最长肌的嫩度、文理、风味与近红外光谱的相关性。而Shackelford等利用远红外光谱技术实现对牛肉畜体的质量评价和产量分级。再者，通过挥发性盐基氮这一指标来表示，利用近红外光谱可以快速评定肉品的新鲜度。如：Leroy为了评价猪肉的新鲜度，利用近红外光谱技术，在1200～1300nm波长建立了挥发性盐基氮预测模型。由此可见，由于肉类多不均匀，造成了研究肌肉部位受到限制，如果近红外光谱技术与机器视觉技术等方法进行融合的话，不但可以评定多种肉品指标，还可以提高肉品的感官评定精度。并且在一定程度上，可以提高在线检测效率和实际的经济效益。也就是说，近红外光谱技术快速检测肉类主要感官指标是可行性的[2]。
三、应用于肉类产品物理特性上的分析
肉品系水力式肌肉组织保持水分的能力。在对肉类物理特性的检测时，NIR技术主要包括pH系水力和剪切力等。在生产和运输的过程中，由于肉品系水力不良，会造成严重的质量损失。近些年来，在对生鲜肉系水力进行检测的时候，国内外利用金宏外光谱技术的结果并不理想。如：Hoving-Bolink在线检测时，利用近红外光谱发现对滴水损失的预测效果不佳。而Kapper在对132个猪肉样品进行红外光谱分析，得到滴水损失的相关系数为0.73。Prevolnik为了研究猪肉的滴水损失，利用近红外光谱技术，采用神经网络算法和偏最小二乘回归分别建模，预测的误差相近。另外，在对多种肉类pH进行检测时，廖义涛采集了猪肉肉块样本的可见/近红外光谱，研究了猪肉pH的可见/近红外光谱在线检测，同时测定pH，经一阶微分结合多元散射校正对光谱预处理后RMSEP为0.051，建模型的预测相关系数为0.905。由此可见，基于近红外光谱预测肉品滴水损失存在一定的局限性，但是近红外光谱分析技术更具有在线无损检测的实际应用价值，其他评价系水力的方法都存在破坏样品、样品准备复杂、耗时长等诸多原因。因此，近红外光谱技术对预测肉品滴水损失具有一定的显示意义。提高了近红外光谱法对肉品滴水损失的预测精度，防止了在因素对光谱获取的影响和改善参考方法。
四、对肉类品种的判断和安全鉴定
食品安全检测中，对原料肉明确来源是非常重要的。为了进一步实现肉类的品种判断和安全鉴定，近红外光谱技术可以对肉类的化学成分和含量的分析等为依据。如：McDevitt为了鉴别不同四样条件的鸡肉，采用近红外光谱技术结合经典化学分析方法，得到脂肪、蛋白质和灰分的相关系数为0.93、0.86、0.71，并且快速判别出养殖条件，发现养殖时间短的鸡肉含有更高的脂肪，还含有更低的蛋白质和灰分。Andres对232个羊羔肉样品分析获得NIR光谱曲线，并且进行了感官分析，得到的相关系数都小于0.40，但是近红外光谱技术具有快速辨别羊羔肉的感官特定，能够区分优良感官指标的肉品。一般情况下，化学方法鉴别真伪花费的时间较长，而近红外光谱技术可应用于原料肉品质的快速定性和鉴别分析，能快速对肉类掺假进行鉴别[3]。
五、总结
近红外光谱技术可以代替那些具有污染环境，危害健康的检测器工具或技术，是一种具有对大量肉样的化学组成进行检测的技术，并且还能对肉的物理性质和感官品质进行分析，对于更好地完善肉及肉制品行业的安全监控具有很大的现实意义。
参考文献
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课题：兵团科技支疆项目（NO.2014AB037）。
作者简介：
【关键词】 三维荧光光谱法 快速检测 鱼毒性藻类 识别分析
近年来，鱼毒性赤潮灾害频发，对海产养殖业造成了巨大的经济损失，影响我国近岸养殖业持续稳定的发展。鱼毒性藻类是引发鱼毒性赤潮的一类有毒海藻，它能产生对鱼类毒性极强的溶血毒素，这种毒素是大多数有毒藻类产生的一类毒素。它可在短时间内造成大量养殖鱼类死亡[1-4]。但此类赤潮毒素尚无对人类造成危害的报道。如海洋卡盾藻（C.marina）等可以产生溶血性毒素及其他可导致鱼类死亡的鱼毒素。目前对鱼毒性藻类的识别检测大体上可以划分为基于形态学差异的图像识别技术、基于核酸分析的检测方法、基于免疫分析的检测方法、基于化学生物标志物（如色素） 的方法和基于光学特性的方法等几个方面并没有一种快速准确的技术[5]，传统的藻细胞显微观察费时费力，不能有效达到识别效果。
三维荧光技术作为近年来快速发展的新型化学分析手段，具有灵敏度高、选择性强、样品所需前处理简单、测定速度快、测定成本低、易于自动化等优点适用于大量浮游藻类样品的快速分析，也适用于现场的实时监测[6]。本文探讨了三维荧光光谱法识别鱼毒性藻类的可行性。该研究对有效开展赤潮灾害的应急管理、提高养殖业经济效益，促进经济发展具有十分重要的意义。
1 实验部分
1.1 仪器和分析条件
采用日立F-4600荧光分光光度计。
仪器参数：光谱带宽：激发：1.0，2.5，5.0，10.0nm发射：1.0，2.5，5.0，10.0，20.0nm；响应时间：可达40ms；光源：150w Xe灯，高强度的光源为200-900nm波长范围内的测定提供充足的光能；监视器：光电管；检测器：光电倍增管。
1.2 试剂和样品处理
将各个藻种用符号标记，如D1代表海洋卡盾藻，以此方便后面曲线的绘制。各个符号与藻种的对应关系如表1、表2所示。
藻种均取自暨南大学赤潮与海洋生物学研究中心藻种室。将自然海水使用0.45μm微孔滤膜过滤于锥形瓶中，121℃、15psi下灭菌25min，冷却到室温。用f/2改良配方配制培养液，接种藻液后置于人工气候箱中培养。温度25℃，光照强度60μmol m-2s-1，光暗循环L：D=12：12。每组设三个平行样，以一个平行样为训练集，另两个平行样为测试集。每天固定时间取样于显微镜下用0.1mL浮游植物计数框进行藻细胞计数，绘制生长曲线，确定藻类的生长期。
2 二维荧光光谱对比与结论
以下图1到图6为各个藻种的2维荧光光谱对比图，纵轴是荧光相对强度，横轴是激发或者发射波长。其中图例下面的EM指的是激发光谱，EX指的是发射光谱。为了图文展现的直观性，每两幅图后面附上对比结论。
（1） 四种鱼毒性藻类的激发谱图如图1所示，其激发谱图形状及其特征激发基本一致。
（2） 四种鱼毒性藻类的激发谱图如图2所示，其发射谱图形状及其特征发射基本一致。
（3） 不能通过二维光谱数据对鱼毒性藻类进行区分。
（4） 四种无毒性藻类的激发谱图如图3所示，其激发谱图形状及其特征激发基本一致。
（5） 四种无毒性藻类的激发谱图如图4所示，其发射谱图形状及其特征发射基本一致。
（6）不能通过二维光谱数据对无毒性藻类进行区分。
（7） 四种鱼毒性藻类和4种无毒性藻类的发射谱图如图5所示，其激发谱图形状及其特征激发基本一致。
（8）四种鱼毒性藻类和4种无毒性藻类的激发谱图如图6所示，其发射谱图形状及其特征发射基本一致。
（9）不能通过二维光谱数据对鱼毒性藻类和无毒性藻类进行区分。
3 三维荧光光谱对比与结论
以下图7到图14为所选取的8种藻类（4种为无毒性，4种为鱼毒性）的三维荧光光谱图，横轴和纵轴分别为激发和发射波长，竖轴为相对荧光强度。图例中的3D代表三维谱图，其中图7到图10为鱼毒性藻类，图11到图14为无毒性藻类。对比结论附于图后。
图7到图10四种鱼毒性藻类的三维图谱形状基本上一致，都是在激发波长660nm-680nm，发射波长500nm-540nm之间存在一个突出的荧光峰。而图11到图14的四种无毒性藻类形状则明显不同。图11在激发波长700nm-720nm，发射波长400nm-500nm存在荧光峰，图12在激发波长720nm-740nm，发射波长440nm-460nm存在一个低的荧光峰。图13在激发波长700nm-720nm，发射波长400nm-460nm存在低的荧光峰。图14荧光峰的位置位于激发波长700nm-720nm，发射波长440nm-460nm。
从三维图直观来看，无毒性藻类与鱼毒性藻类的三维谱图在形状上相差较大，因此结合谱图峰值位置数据的差异性与谱图形状的区别性完全可以达到识别的效果，实现三维荧光法对鱼毒性藻类的识别分析。
4 结论和展望
通过以上荧光谱图对比发现，无毒藻类和鱼毒性藻类的二维谱图没有明显差别，然而其三维谱图在形状上相差较大，这说明通过三维荧光光谱技术对鱼毒性藻类的识别分析是可行性的。桓清柳等人利用小波分析法建立了识别鱼毒性藻类的数学模型，为藻类定量分析提供了便利[7，8]，随着激光技术、探测器技术以及化学计量学的发展，三维荧光光谱技术能够在未知条件下进行各待测物定性定量分析，可用于藻类的现场检测，也可推广到其他实际环境中物种识别分析。
致谢：在此对暨南大学能够提供藻种和实验条件谨致谢意！
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关键词：石油产品 拉曼光谱 试验 应用 分析
光线照射至物质表面所形成的非弹性散射反应诱导产生拉曼光谱。随着相关技术的不断发展与深入.包括食品、生物分子、催化材料等领域均将拉曼光谱视作产品分析的关键技术之一。由此也带动着其在石油领域中的应用。同常规意义上的红外、中红外光谱分析技术相比，在将拉曼光谱分析技术应用于石油产品分析的过程当中，可对石油产品当中所含有的苯成分、饱和烃成分、烯烃成分所对应的分子变化特征以及结构信息充分的反映出来，并且在有关光谱图的采集方面优势显著。因而其应用备受关注与重视。本文即对其展开深入研究与分析。
一、试验过程分析
1.试验对象分析
本次试验共选取石油产品五类作为研究对象，共涵盖样本数量为90例。当中包括汽油产品30例；柴油产品30例；石脑油产品30例。上述各类样品对象均有我省出入境检验检疫局所提供。
2.检测仪器分析
检测仪器选取为便携式拉曼光谱仪（仪器提供方为：中国检验检疫科学研究院）。便携式拉曼光谱仪基本参数为：（1）激发光源（单位/nm）：785；（2）分辨率（单位/cm-1）：
3.试验过程分析
第一步，对150例试验对象进行预处理。首先需要对150例对象进行顺序编号（001～090），分别放置于相应的试验室样品瓶当中，对其进行封口处理，确保样品瓶密封性能的良好与可靠。保存环境在-20℃的并向内。样品检测直接取出。
第二步，对拉曼光谱进行制备。此过程当中首先需要严格按照说明文件对便携式拉曼光谱仪器进行校准处理，以确保便携式拉曼光谱仪器在试验操作过程中位移的精确性。进而还需要对试验过程中的相关参数设定进行合理的优化，确保所选取的试验样品制备方法以及扫描条件合理、适宜。
第三步，进行谱图的扫描工作。需要由试验操作人员将制备完成的试验样品放置于便携式拉曼光谱仪器激光束扫描样品池当中，对拉曼光谱在位移至（200～300）cm-1区间状态下的拉曼光谱图进行记录。进而需要在对激光发射探头进行可靠固定的基础之上，借助于软件系统对样品进行扫描，100s状态下对所检测样品的激光拉曼光谱图进行显示，并作拉平以及归一处理。
二、试验结果分析
1.试验对象拉曼谱图特点分析
首先，对于汽油产品而言，试验生成的拉曼谱图如下图所示（见图1）。如图1可知，汽油产品在拉曼光谱分析下的形态相对复杂。清晰可见：在720cm-1、884cm-1、以及990cm-1位移状态下，吸收峰表现显著。同时，不同试验杨平所表现出的拉曼峰强度存在比较显著的差异，强弱对应同样存在明显差异。
2.有关汽油产品与石脑油的鉴别结果分析
通过对上述汽油产品以及石脑油产品所对应拉曼谱图的综合分析发现：对于石脑油产品而言，在拉曼谱图当中，所表现出的拉曼位移多体现在位移区间1600cm-1～1608cm-1的状态下（少部分情况下也可出现于1630cm-1位移位置）。与之相对应的吸收峰强度基本表现在0～400cm-1范围之内。而相对于汽油产品而言，在其所对应的拉曼谱图当中，烯烃峰所对应的拉曼位移区间基本集中在1608cm-1～1674cm-1范围之内。与之相对应的吸收峰峰值强度可实现在500cm-1以上。对于无法满足上述规律的试验样品，可将其在产品分析中直观的筛选出来。本次试验研究当中发现：81#石脑油试验样品的烯烃吸收峰强度达到了200cm-1，同时，17#汽油试验样品的烯烃吸收峰强度达到了6800cm-1，21#样品汽油高为180cm-1。具体如下表（见表1）所示。由此，可按照上述方式，通过对拉曼光谱图的有效分析，实现对相关产品的可靠鉴别。
三、结束语
本文通过试验分析的方式，选取石油产品汽油、柴油、以及石脑油作为研究对象，通过对便携式拉曼光谱仪的应用，展开了详细的试验检测，通过对试验结果的分析，论证了拉曼光谱分析技术在石油产品快速检测方面、以及真伪度评估方面所展现出的突出优势与应用价值，值得关注与重视。
参考文献
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微型光谱仪的实现可以应用多种技术，目前常用的方法包括：采用新型滤光技术制作微型光谱仪；利用光纤的化学传感性制成光纤探针进行光谱分析；使用微细加工制作集成式微型光谱仪等。
2采用新型滤光技术的微型光谱仪
声光可调滤光片(AOTF)是一种微型窄带可调滤光片，是光谱仪微型化的一个发展方向，它通过改变施加在某种晶体上的射频频率来改变通过滤光片的光波长，而通过AOTF光的强度可利用改变射频的功率进行精密、快速的调节。它的分辨率很高，目前可以达到0.0125nm，没有可动部件，波长调节速度快、灵活性高。
美国Brimrose公司和JetPropulsion实验室联合设计一种微型电晶体NIR光谱仪。这种基于AOTF的反射型近红外微型光谱仪主要造用于航天领域，使用发光二极管(LED)阵列作为光源，光纤作为光波传输介质，该光谱仪重量<250克，尺寸小9.2×5.4×3.2cm，超快速(4000波长/秒)，高可靠性并经过美国国防核子局的防辐射测试。
美国HughesSantaMara研究中心研制的线性楔形光谱仪(专利产品)，是由一个微小模状滤光片和一个阵列检测器组成，可以对多个光谱频带进行检测。模形光谱仪内有一个模形的多层薄膜介电材料构成的干扰滤光片，滤光片与两维检测器紧临，这样根据滤光片在不同位置的带通，每一列检测器可以接收不同光谱波段的能量，所以单独一个模形光谱仪可以覆盖很宽的光谱范围。模形光谱仪的光谱范围受到滤光片、探测器材料特性的限制，还需要使用多种阻挡滤光片。工作光谱范围分布在可见光和近红外区(从400nm到1030nm)。该光谱仪在实验中还获得了线性色散率，色散率与点带宽无关，而且滤光片可以根据检测器阵列设计成不同的几何形状。
3利用光纤制作的微型光谱仪
光纤传感器的主要特点是具有很高的传输信息容量，可以同时反映出多元成分的多维信息，并通过波长、相位、衰减分布、偏振和强度调制、时间分辨、收集瞬时信息等来加以分辨，真正实现多道光谱分析和复合传感器阵列的设计，达到复杂混合物定分析对象的检测，这对电传感器和声传感器而言是望尘莫及的。光纤的探头直径可以小到与其传播的光波波长属于同一数量级，这样小巧的光纤探头可以直接插入那些非整直空间和无法采样的小空间(如活体组织、血管、细胞)中，对分析物进行连续检测。
OceanOptics公司的MichaelJ.Morris等人研制一种紧凑级联光纤DIP探针微小光谱仪，该系统的设计是使用单股光纤以获得高分辨率光谱信息，对于决定液体的吸收、发射和散射，或测量pH或有毒金属浓度使用固定指示材料。光谱仪的模式限制光学设计得到很高的光通量，常规应用中可以使用50μm的光纤。
微型光纤光谱仪还有美国Stwenchristesen等人研制的便携式光纤拉曼光谱仪，便携式光纤拉曼光谱仪可以对化学试剂鉴定盒进行非接触分析，它包括二极管激光器、中阶梯摄谱仪、电荷桐合器件(CCD)检测器和一个带有滤光涂层的光纤探针，这种光谱仪被用来分析密封玻璃容器中的化学试剂和其它有毒化学物。拉曼光谱是通过使用一个带有25m光纤的EICRamanProbe探针获得的。探针输出功率在紫翠玉激光器下为80mW，而二极管激光器为137nW。这种微型拉曼光谱仪也可以用T单个活细胞的分析。
4集成微型光谱仪
利用MEMS和MOEMS的微加工技术也可以制作出微型光谱仪。GayiinM.Yee等人利用微机械加工方法直接在CCD成像器件上制作衍射光栅构成集成式微型光谱仪，得到的光谱仪系统衍射效率可以达到63%，色散率为1.7mm/像元，分辨率为74.4。
IMS(InstituteofMicrotechnology，UniversityofNe11chatel，Switzerland)制作了一种基于光MEMS技术的微型傅里叶变换光谱仪(FTS)，它用一种由静电驱动的电梳执行器来完成微镜的扫描运动。测量得到执行器在38.5mm位移下的非线性为±0.5mm，在消除非线性后得到校正光谱，光谱重现率为±25nm。相位校正后在633nm波长下测量得到光谱仪的分辨率为6nm。
5结论
关键词：拉曼光谱；B样条；平滑；光谱预处理；信噪比
中图分类号：TP311 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2014）11-2614-04
Abstract： Material identification technique， based on the analysis of Raman spectroscopy has been widely used in many fields. Raman spectroscopy smooth technology is an important step in the Raman spectra preprocessing， smoothing is to eliminate the random noise and burr. At present， most of the existing smoothing algorithm exist the following problems： parameter settings are complex and not easy to programming. Cubic B-spline can overcome these two shortcomings. the Cubic B-spline fitting is applied to Raman spectra smoothing， and do the experiment， from the experimental results， It can be see the frequency of the noise of Raman spectra is reduced and the signal to noise ratio is improved.
Key words： raman spectroscopy； b-spline； smoothing； spectral preprocessing； signal to noise ratio
拉曼光谱是一种散射光谱，有机分子不同的功能团具有不同的拉曼特征峰，通过对拉曼光谱的分析就可对这些功能团的化合物进行定性和定量的分析。拉曼光谱应用非常广泛，文献[1，2，3，4]分别是拉曼光谱分析在食品安全检测、药品真假辨识、石油化工分析和宝石鉴定等方面的应用。拉曼光谱的测量过程是光谱仪将光信号转化为电信号的过程，在这个过程中，由于外界的干扰、仪器本身噪声等因素的存在，使得拉曼光谱中含有随机噪声和毛刺，影响了光谱的质量，降低了后续分析的准确性和辨识的稳定性。通过对测量到的光谱进行平滑处理可降低噪频率、提高信噪比。因此，光谱平滑是光谱分析中常用的预处理步骤之一。
拉曼光谱是二维数据序列。在文献[5]中介绍了光谱的常见平滑方法：中值法、均值法、多项式拟合法等，其中Savitzky-Golay多项式拟合法效果较好，在二维光谱分析中应用最为广泛。但是，一方面，以上拟合方法都需要设定一个平滑窗口，并要求对平滑窗口内的原始数据点与拟合点的拟合误差矢量按某种范数达到最小值，常见的如最小二乘法。在实际的应用中，这个平滑窗口（或者说平滑系数）的选择根据不同的应用往往会有不同的要求。另一方面，考虑到平滑的目的是为了更好的后续分析，而在后续分析征峰的辨识又是重要的一个环节，在文献[6]介绍了一阶微分和二阶微分在色谱峰的检测和分析中的应用，因此，在选择平滑方法的时候，还要考虑到计算一阶、二阶微分的便利性。
B样条（Bspline）广泛应用于当前的CAD/CAM系统中，已经成为几何造型的核心方法。在文献[7]中提到了三次B样条具有：局部修改特性、凸包性、对称性、三阶可微、参数表达式简单易于编程等特点。其中局部修改性是指：三次B样条曲线只受相邻的4个顶点（控制点）控制，而与其他控制点无关。因此，当移动或改变一个控制点的位置时，只将影响前后最多4段曲线，而不会对整条曲线产生影响。从而使得在使用B样条平滑的时候不需要设定平滑窗口，也不需要考虑在这个平滑窗口内整体达到某种范数最小。另一方面，三阶可微的特点保证了能有效的计算一阶微分和二阶微分。在文献[8]中采用B样条平滑滤波技术，对GT-1A航空重力勘查系统的测量数据进行了滤波试验研研究，在文献[9]中采用五次B样条对机械手关节空间轨迹进行平滑。目前没有将三次均匀B样条用于拉曼光谱平滑的相关研究报道。
本文将三次B样条应用到拉曼光谱平滑预处理中，在本文的第二部分给出了B样条的通用数学表达式和三次B样条以及其一阶微分的表达式。该文的第三部分使用了欧普图斯公司生产的RamTracer-200光谱仪进行了相关的实验，实验结果表明：经过B样条平滑处理后的拉曼光谱噪声频率降低同时信噪比提高。
1 拉曼光谱的平滑方法
在文献[7]中指出：在数学上，样条函数是一类分段光滑、并且在各段交接处也有一定光滑性的函数；采用分段低次多项式，克服了高次分段多项式插值可能出现的振荡现象，具有较好的数值稳定性和收敛性。
1.2 三次B样条曲线的性质及意义
1） 三次B样条具有三阶可微。
2） 在任何一维长度变化均匀的时候，三次B样条始末端点在该维度的分量恰好和其相应控制点在该维度的分量重合。
3） 每段三次B样条曲线端点位于由相应控制点和相邻控制点构成的三角形的中线上。
4） 每段三次B样条曲线端点的切线平行于由相应控制点和相邻控制点构成的平行四边形的对角线。
1.3 拉曼光谱数据的B样条平滑
拉曼光谱是一组二维数据序列，每一个光谱数据点都可以看作成是一个控制点：
如下图2中，描述了一段拉曼光谱经过三次B样条平滑前后的形态，其中粗实线为拉曼光谱原始数据点连成的折线，折线的端点就是光谱的数据点也就是B样条的控制点。细虚线为根据这些控制点计算后得到B样条的端点连接的折线。在下图中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼信号强度2 实验与分析
2.1实验设置
我们选取欧普图斯公司生产的RamTracer-200激光拉曼光谱仪，其激发波长是785nm，上位机用C#编写实验程序，并且对采集到的原始光谱数据进行平滑处理。相关的原理如下图3所示：待测样品在受到激光激发后产生拉曼散射信号，然后通过光纤探头对拉曼散射信号进行收集，收集光纤传输到光谱仪上，光谱仪内置的光栅根据拉曼散射光波长的不同进行分离，然后经过探测器光电转换后的模拟信号由读出电路读出后经过A/D转换送给PC上位机。
PC上位机获得数字信号后，就可通过程序对光谱信号进行分析处理。
4 结论
本文详细介绍了拉曼光谱平滑处理中的三次B样条平法方法。举例说明了该算法的应用效果，从例子中能看到经过平滑后的数据，信噪比有所提高。
参考文献：
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[5] 许禄，邵学广.化学计量学方法[M].北京：科学出版社，2004.
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