关键词：纳米复合材料；纳米粘土；碳纳米管；纳米石墨片；阻隔性；阻燃性
[中图分类号]TQ323.6[文献识别码]A[文章编号]
纳米复合材料的发展还处于成长期，据预测，在未来几十年内，它们将被证明是改变塑料工业面貌的最强有力的事物。只要通过熔融共混或原位聚合在聚合物中添加2％～5％的纳米颗粒，复合材料的热－机械性能、阻隔性能和阻燃性能将会得到戏剧性的提高。在提高耐热性、尺寸稳定性、导电性方面，它们也能超越普通填料和纤维填料。
纳米尺度的增强塑料在汽车和包装业已经市场化，尽管利润不是太高，发展速度也比预期的慢。但是就像热心的研究人员和商业界人土在最近发表的多篇论文所指出的，纳米复合材料的发展步伐将大大加快[1-3]。
美国商业通讯有限公司（BCC）的市场调查报告指出，在2003年，世界市场上的聚合物纳米复合材料的总产量为二千四百五十万镑，价值九千余万美元。BCC还指出，纳米复合材料的市场年增长率将会达到18.4％，到2008年产值将会达到两亿多美元。
在研究开发和实际应用中处于领先地位的纳米填料是纳米粘土、纳米滑石、碳纳米管和石墨片。但是其它如合成粘土、多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)、以及像亚麻和苎麻之类的天然纤维也在被积极地开发。
1．最常用的纳米填料
目前最受人们关注并率先投入商业应用的两类纳米填料是纳米粘土和碳纳米管。这两种纳米填料必须进行化学处理来改变其表面性质，以促进填料在树脂中的均匀分散，改善填料和树脂的相容性，这样才有可能达到最佳的改性效果。这两种纳米填料能显著地改善塑料的结构、热性能、阻隔性和阻燃性。碳纳米管还能提高塑料的导电性。
到目前为止，由于价格低，纳米粘土显示出了最强的商业竞争能力，它的价格为2.25-3.25美元/镑，可以被广泛地用于热塑性聚烯烃、绦纶、聚苯乙烯和尼龙等。
研发和应用最多的是蒙脱土（一种层状硅铝酸盐），它的单个片层直径约1微米，厚度约1纳米。美国国内两家主要的生产商是Nanomer公司和南方粘土产品公司。这两家公司和树脂与改性剂供应商、复合材料生产商、汽车零部件生产商和包装公司联合进行研究开发，相关研究成果都申请了专利,不少研究成果在商业上取得了成功。
通用汽车公司已经率先将纳米复合材料用于汽车上。通用汽车公司宣布在2002款GMC旅行车和ChevroletAstro客货两用车车体外的脚踏板上使用了纳米复合材料。在2003和2004款车型上也使用了纳米复合材料部件。稍后，通用汽车公司在它的体积最大的车型，2004款的ChevroletImpala汽车的车体两侧使用了聚丙烯／粘土纳米复合材料。这种复合物是由密执根州Warren市的通用汽车公司研发中心与Basell北美公司、南方粘土产品公司联合开发的。
最新的应用是在20__款的GMHummerH2汽车上。这种车车箱底的中心大梁、方向盘和车尾的保险杠上用了大约7镑重模塑成型的彩色纳米复合材料部件。这种材料是Basell公司研发的热塑性聚烯烃/纳米粘土复合材料。
纳米粘土能提高塑料的力学强度，而碳纳米管则能赋予塑料以导电性和导热性。碳纳米管的商业潜力受到它的高价格的制约，其价格高达100美元/克，它的聚合物母料在市场上可以50美元／镑左右的价格购得。但从上世纪九十年代未以来，美国生产的几乎每一辆汽车中都使用了碳纳米管，典型的应用是将碳纳米管与尼龙混合以改进燃料系统的抗静电性能。含碳纳米管的防静电复合材料也能用于保护计算机的读写头。
碳纳米管包括单层和多层结构两种类型。前者的外径通常是1-2纳米，后者的外径通常是8-12纳米。他们的长度在10-100微米之间，至少有1000：1的长径比。碳纳米管的拉伸强度是不锈钢的50倍，导热性是铜的5倍。与炭黑、金属粉之类的传统填料相比，碳纳米管在增加塑料的导热性与导电性方面的能力强很多倍。
美国国内的碳纳米管供应商主要有HyperionCatalysis公司和后来的Zyvex公司。这两个供应商提供的碳纳米管聚合物母料通常含15-20的碳纳米管。
一种不同但有关联的产品是PyrografProduct公司提供的气相生长的碳纳米纤维。据称它的PyrografⅢ纳米纤维在改善导热性和导电性方面能与碳纳米管媲美，能大幅度地提高复合材料的机械性能和阻燃性（炭化）。更重要的是，碳纳米纤维的价格低得多，大约100-150美元/镑。碳纳米纤维可用于尼龙、聚丙烯和聚氨酯。
2．主要的纳米粘土复合物品种
Nanocor公司和另两家专业复合材料生产商联合开发的纳米复合材料和母料在结构材料和阻隔材料方面的应用达到了商业规模。
NoblePolymers公司新的Forte牌聚丙烯纳米复合材料已用于本田AcuraTL20__汽车。Forte取代了玻璃纤维增强聚丙烯，玻璃纤维增强聚丙烯成型困难、不透明、易于弯曲。Forte的密度只有0.928g/cc,机械性能优异,外观得到了改善,且可多次回收使用。
Noble公司报告说Forte纳米复合材料将被用于生产2006款轻型卡车的中央控制台。其它方面的应用包括办公家具（取代20％的玻璃纤维增强聚丙烯）和设备零部件，Forte能降低重量和成本。
PolyOne公司最近推出了Ma__amLST系列的聚丙烯均聚物／纳米粘土复合物，声称这种材料具有高硬度和高冲击强度。PolyOne公司还报告说通过其专利工艺,这种材料已克服了纳米粘土剥离和分散不完全的问题，它的性能达到甚至超越许多热塑性工程塑料。并称这种材料质轻、美观、易于成型、成本低。
PolyOne公司也提供纳米粘土含量达40％的纳米粘土母料（商品名为Nanoblend），Nanoblend的基体可以是均聚聚丙烯、改性聚丙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯共聚物。一些品种专门被用于提高阻隔性能。PolyOne公司报告说最近的商业应用包括了货盘和日常用品，并详细说明了Ma__amLST可以做为工程塑料的替代品，因为它们具有良好的尺寸稳定性（这对于机器零部件是至关重要的）。而且，他们还称这种材料具有好的冲击强度和更轻的重量。Ma__amLST也可以考虑用于消费者可随意使用的用具，这是因为它具有很好的耐化学腐蚀性和硬度，其可循环使用的次数也得到了大幅度的提高。
Nanoblend也正在被考虑用于汽车内外的
热塑性聚烯烃部件。其主要优点是尺寸稳定、质轻、硬度高而冲击强度不降低。Nanoblend用于膜片，可提高其阻隔性、硬度和热变形温度，控制抗菌剂、染料等其它添加剂的迁移和挥发。用于吹塑料成型包装材料，可提高其阻隔性能，降低厚度，缩短成型周期。薄壁化和更快的成型速度对注塑成型也是有吸引力的[4,5]。3．增强效果更好的TPOs
由通用汽车公司和南方粘土产品公司发表的论文提及了汽车上的热塑性聚烯烃（TPOs）部件，其性能通过纳米粘土得到了大幅度的改进。这些改进来之不易：早先由于粘土凝聚导致的成型问题最终通过优化粘土在挤出机上的进料位置、螺杆设计、螺杆转速、成型温度和成型压力得到了解决。成型问题解决以后，TPOs纳米复合材料与传统的滑石粉填充TPOs相比，性能得到了全面的改善，性能更稳定、低温韧性更好、消除了水纹、减小了涂层的剥离和熔合痕、改进了着色能力、抗抓挠能力、抗磨损能力和再生能力。而且，更低的填料含量意味着更低的密度（密度降低3％－21％），更轻的重量粘合时需要的粘合剂更少，这有利于降低成本[6]。
在汽车上，纳米复合材料适用的部件包括仪器仪表板、摇杆套、装饰件、格栅、车盖气窗、仪器控制台、座位上的泡沫材料、车门的芯层结构材料、轴套、垂直和水平支柱、档板、引擎盖、风扇罩、进气口、燃料箱和输油管线。
除了TPO／粘土纳米复合材料外，通用汽车公司还尝试了用碳纳米管复合材料取代现在的热固性结构复合材料。通用汽车公司对用碳纳米管或短纳米纤维取代连续的碳纤维后填料含量可以降低感兴趣。碳纳米管有潜力增加塑料的导热性。
4．更好的阻隔材料
聚合物阻隔技术也通过纳米粘土得到了很大发展。三菱气体化学品公司(MGC)和Honeywell专业聚合物公司正在将Nanocor公司的纳米粘土用于尼龙以作为多层聚酯瓶和食品包装膜中的阻隔层。MGC的一种叫ImpermN的尼龙纳米复合材料在欧州已用于生产装啤酒和其它酒精类饮料的多层聚酯瓶。也正在被考虑用于生产装碳酸类软饮料的瓶子。接下来将被考虑用于生产多层热成型的装熟肉制品和干酪的包装容器，以及用于生产包装土豆片和番茄酱的软质薄膜。
Honeywell公司起初将它的Aegis牌尼龙6纳米复合材料定位于生产聚酯（PET）啤酒瓶。在2003年底，韩国的HiteBrewery公司生产了一种叫HitePitcher牌的啤酒瓶，在这种啤酒瓶中使用了含抗氧剂的Aegis，但在商业上并不成功。Aegis是三层结构中的阻隔层，据说可以提供26周的保质期。
Honeywell公司现在正将其它的不含抗氧剂的Aegis纳米复合材料代替乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）用于制作薄膜和包装袋。据报导，这些材料成本比EVOH低，质轻，阻隔性能更好，而且有更好的抗穿刺能力和更好的透明度（因为纳米颗粒的体积小，不会妨碍光线透过）。
美国军方和美国航空和宇宙航行局（NASA）联合马萨诸塞州Chelmsford市的TritonSystems公司正在寻求用纳米粘土提高EVOH的阻隔性能，以制备长效包装材料。它们在EVOH中加入3％的南方粘土产品公司的Cloisite纳米粘土并制成薄片，夹在两层PP片之间，通过热成型试验性地制成了食品包装盒。据报导，它不用冷藏就有3－5年的保质期，而且具有良好的透明度、成型加工性和可循环使用性能。
AlcoaCSICrawfordsville公司正在寻求一项有关共挤出阻隔材料的专利，这种材料用于生产啤酒、果汁和碳酸软饮料的塑料瓶盖。这种材料包括一层尼龙6／纳米粘土复合材料，再加上一到二层含抗氧剂的EVA。这种材料据说在高湿度（相对温度95％－96％）环境中胜过其它阻隔材料[7]。
韩国的LG化学品有限公司已经开发了一种高阻隔性的单层吹塑模塑容器，这种容器是用含3％－5％的纳米粘土的HDPE制成的，用于装甲苯和轻质的液态烃。LG报导说，与纯HDPE相比，烃溶剂在这种材料中的渗透性降低了40－200倍。
5．多用途的纳米碳
从上世纪九十年代初以来，象快速连接器、过滤器之类的汽车供油管路中的零部件中就使用了由尼龙12和纳米碳组成的内部阻隔层。HyperionCatalysis公司现在致力于将碳纳米管引入到用在汽车燃料系统中的改性尼龙和氟塑料之类的其它树脂中。一种新的氟塑料／碳纳米管复合材料正被用于制造汽车燃料管路连接器的O型圈。
在电子领域，计算机硬驱中的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺（通用电气公司的Ultem）部件用碳纳米管进行了增强，加碳纳米管后其传导性更好，也更平滑。
在过去的三年以来，欧州一家主要的汽车零部件供应商一直在将碳纳米管用于通用电气公司的NorylGTX牌尼龙／聚苯醚合金中以制造外部的档泥板。这种导电性的纳米复合材料可以进行静电涂覆。
位于东兰辛市的密执根州立大学的复合物材料与结构中心研发了一种新的表面处理的石墨纳米片。石墨有粘土几倍的模量，有优异的导电与导热性。当加入环氧树脂后，与普通的的碳纤维和纳米尺度的炭黑相比，它导致了更好的机械性能和优异的导电性。密执根州立大学看到了它在回声探测保护和电磁干扰领域的潜在用途。塑料纳米石墨复合物预计售价为5美元／镑，比碳纳米管和气相生成的碳纤维要便宜得多。
碳纳米管除了具有传导性外，还具有其它性能。位于马里兰州Gaithersburg市的国立标准与技术研究所(NIST)的研究人员报告说在聚丙烯中加入碳纳米管不仅提高了材料的强度和性能，而且显著地改变了聚合物熔体的流动方式，事实上消除了出口膨胀。
6．纳米阻燃剂
NIST的研究人员大量的研究表明纳米粘土能有效地提高材料的阻燃性能。NIST发现在尼龙6中加2％和5％的纳米粘土后，其放热速度分别减小了32％和63％。
专业复合材料公司Foster公司最近阐述了更高含量（13.9）的纳米粘土能被加入到尼龙12弹性体中。由于能促进炭化，纳米粘土使得通常含量为50％的含卤化合物／三氧化二锑阻燃体系含量降低了一半，这显著地减小了阻燃剂对聚合物机械性能的影响。这家公司首先在2001年将尼龙12／纳米粘土复合物用于管材和薄膜。
德国的Sud-Chemie公司供应一种叫Nanofil的改性纳米粘土，Nanofil是一种阻燃剂。它最近研发了不含卤素的EVA／PE电线电缆复合材料，这种复合材料含3％－5％的新型NanofilSE3000、含52％－55％的氢氧化铝或65％的氢氧化镁。据说结果导致产品机械性能得到了改进、外观更光滑、挤出速度更快。
根据HyperionCatalysis公司的报告，两次最近的研究表明多层碳纳米管在不用卤素的情况下就可以用作阻燃剂。在EVA和顺丁烯二酸酐改性聚丙烯中，加2.4-4.8的碳纳米管后，其放热速度的降低就可以和含纳米粘土的相应复合材料媲美甚至更好。
7．纳米成核剂
纳米粘土的许多优点之一就是可以做为成核剂控制泡沫材料的泡孔结构，增强泡沫塑料包装材料的隔热性能。多伦多大学机械与工业工程系研究了化学发泡的LDPE／木材纤维复合材料的挤出成型。在复合材料中加入5％的纳米粘土减小了泡孔尺寸、增加了泡孔密度、促进了泡沫的扩散。在燃烧时，泡沫材料更易于炭化。在二氧化碳气体发泡的LDPE／纳米粘土上也得到了类似结果。
俄亥俄州立大学化工系的研究者发现少量的表面接枝了PMMA的纳米粘土能减小二氧化碳气体发泡的小孔聚苯乙烯泡沫塑料的泡孔尺寸，增加泡孔密度。俄亥俄州立大学的另一项研究成果表明在戊烷或水发泡的聚氨酯泡沫塑料中加入5％的纳米粘土可以得到更小的泡孔和更高的泡孔密度。
路易斯安娜州立大学机械工程系报导加入4％－5％纳米粘土能提高环氧树脂复合泡沫塑料的柔韧度和伸长率，这种材料是三层结构材料中的芯层材料。
参考文献：
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当材料的尺寸进入纳米级，材料便会出现以下奇异的物理性能：
1、尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光电、磁、热、力学等特性呈现出新的小尺寸效应。如当颗粒的粒径降到纳米级时，材料的磁性就会发生很大变化，如一般铁的矫顽力约为80A/m，而直径小于20nm的铁，其矫顽力却增加了1000倍。若将纳米粒子添加到聚合物中，不但可以改善聚合物的力学性能，甚至还可以赋予其新性能。
2、表面效应
一般随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与原子总数之比将会增加，表面积也将会增大，从而引起材料性能的变化，这就是纳米粒子的表面效应。
纳米微粒尺寸d（nm）包含总原子表面原子所占比例（%）103×1042044×1034022.5×1028013099从表1中可以看出，随着纳米粒子粒径的减小，表面原子所占比例急剧增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，很容易与其它原子结合。若将纳米粒子添加到高聚物中，这些具有不饱和性质的表面原子就很容易同高聚物分子链段发生物理化学作用。
3、量子隧道效应
微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。它的研究对基础研究及实际应用，如导电、导磁高聚物、微波吸收高聚物等，都具有重要意义。
二、高聚物/纳米复合材料的技术进展
对于高聚物/纳米复合材料的研究十分广泛，按纳米粒子种类的不同可把高聚物/纳米复合材料分为以下几类：
1、高聚物/粘土纳米复合材料
由于层状无机物在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，还可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生交换反应，具有的亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高其粘结。其制备的技术有插层法和剥离法，插层法是预先对粘土片层间进行插层处理后，制成“嵌入纳米复合材料”，而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行剥离，形成“层离纳米复合材料”。
2、高聚物/刚性纳米粒子复合材料
用刚性纳米粒子对力学性能有一定脆性的聚合物增韧是改善其力学性能的另一种可行性方法。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级无机粒子的出现，塑料的增韧彻底冲破了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法。采用纳米刚性粒子填充不仅会使韧性、强度得到提高，而且其性价比也将是不能比拟的。
3、高聚物/碳纳米管复合材料
碳纳米管于1991年由S.Iijima发现，其直径比碳纤维小数千倍，其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。
碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出碳纳米管的强度实验值为30－50GPa。尽管碳纳米管的强度高，脆性却不象碳纤维那样高。碳纤维在约1%变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。
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据俄罗斯科技网不久前报道，莫斯科国立大学精细化工技术学院、俄罗斯科学院生化物理研究所和化学物理研究所的三个顶尖科研小组宣布，他们利用光敏配合基和硒化镉，成功合成了一种光控纳米复合材料。这种复合材料的性能可以通过改变特定波长的光照射而发生变化，可用于“智能”光敏控制设备。相关在《俄罗斯纳米技术》杂志上。
通过光线照射使光敏配合基的性能发生有针对性的变化，这是当前非常热门的研究领域。通常，这一研究领域的成果将有助于建立一些智能设备的原型，如分子光开关、光控逻辑模块、检测离子的传感器设备等等。研制出的最终产品将应用于生物信息学、纳米医学和其他一些应用科技领域。
科学家们成功地将配合基分子固定在硒化镉纳米粒子的表面，从而形成了复合连接。其中无机纳米硒化镉（科学家称之为量子点）具有荧光控制的特点。所谓荧光控制，是指一些原子和分子具有吸收较高能量的光子，然后释放能量较低光子的特殊能力，例如一些荧光染料，它们能够吸收太阳辐射出的不可见紫外线，然后自身发出可见光。这种光线的颜色很饱和，我们在舞厅里常常会看见这种荧光灯发出的光芒。硒化镉量子点的荧光特性毫不逊于有机荧光分子，后者在生物学和医学上广泛得以使用。例如，量子点发出的波长取决于纳米粒子的大小，通过改变纳米粒子的大小就可以指定它们发出波长的频谱区域，这一特性有助于建立具有良好灵敏度和清晰度的单分子光敏系统，其在纳米级无机量子点的研究中被广泛应用。
在此项研究中，科学家使用一个直径为3.7 nm的硒化镉粒子，这种纳米粒子尤其善于吸收最大波长为585 nm的可见光。光敏配合基根据光的影响而改变其配置能力，进而改变硒化镉量子点的荧光光谱和大小。在原始复合材料中可明显观察到波长598 nm的量子点荧光。用短波照射复合材料后，材料的配置发生变化，开始发出波长为670 nm的荧光。如果把复合材料放置在黑暗中或用可见光照射一段时间，配合基分子会自动恢复到原始状态，而复合材料也趋于最初的荧光特点。基于此原理，他们获得了这种通过改变特定波长的光照射来控制属性的复合材料。此外，这种变化是可逆的，复合材料可以很容易地返回到其原始状态。这一研究结果对构建光敏智能控制系统原型具有良好前景，可用于特殊领域的光敏开关。
[关键词]丹参；纳米银；磺胺嘧啶银；无菌；热原；刺激作用；全身急性毒性
[中图分类号]R644 [文献标识码]A [文章编号]1008－6455(2007)05－0596－04
在金属纳米材料中，银以其独特的抗菌性能而在医学界得到广泛应用，特别是在大量抗生素耐药的今天。而纳米银使银的杀菌能力产生了质的飞跃。因此，在烧伤整形领域出现越来越多的含纳米银的新敷料。一种新的医用生物材料应用于临床前需对其进行安全性评价。因此，本研究对自制的丹参纳米银复合材料进行了无菌试验、热原试验、原发性皮肤刺激试验、皮内刺激试验、急性全身毒性试验及测定全血及组织中的痕量银以评价该材料的生物安全性，为其作为创面修复和种子细胞的支架材料提供理论依据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂：HS－1300超净工作台(苏州安泰空气技术有限公司)；101AB－Z电热恒温热鼓风干燥箱(上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂)；XW－80A旋涡混合器(上海医科大学仪器厂)；银元素空心阴极灯；360MC型原子吸收分光光度计(上海第三分析仪器厂)。
丹参注射液(江苏安格药业有限公司，生产批号：061205D)；粉状壳聚糖(浙江玉环化工厂，脱乙酰度90％以上)；冰醋酸(99.5％)，硝酸银，氢氧化钠，柠檬酸三钠等均为分析纯；8％硫化钠溶液，3％戊巴比妥钠。
1.2 实验动物：1.9～2.8kg家兔，17～23g健康小白鼠，0.2kg左右SD大鼠，由南通大学实验动物中心提供。
1.3 实验方法
1.3.1 丹参纳米银复合材料的制备
1.3.1.1 纳米银的制备：根据Meisel报道的方法制备纳米银。
1.3.1.2 壳聚糖膜的制备：用1％冰醋酸溶液溶解壳聚糖得到1.5％的壳聚糖溶液。过滤后倒入塑料培养皿中烘干成膜。
1.3.1.3 丹参纳米银复合材料的制备：通过自组装技术得到丹参纳米银复合材料。
1.3.2 无菌试验：根据中华人民共和国药典(二部，2005)附录XIH进行无菌试验。
1.3.3热原试验
1.3.3.1 浸提液的制备：将丹参纳米银复合材料切成30mm×5mm条状，置于去热原的25ml锥形瓶中，按受试材料3cm2：1ml氯化钠注射液的比例，取一定量的氯化钠注射液于锥形瓶中，置于37℃电热恒温培养箱中浸提72h。72h后将浸提液转移至另一去热原的锥形瓶中，调节pH值为7.0左右，4℃保存备用。以上过程均在洁净工作台上按无菌操作要求进行。
1.3.3.2 热原检查法：根据GB/T16175-1996热原试验，在试验前7天选3只家兔，雌雄不限，雌兔无孕，且测温前7天内应在同一环境条件用同一饲料饲养，在此期间家兔体重无减轻，精神、食欲、排泄等无异常。预测体温时用肛温计插入家兔，深度约6cm，时间为2min，取出肛温计并记下读数。每隔lh测量1次，共测4次，体温均在38.O～39.6℃的范围内，且最高最低体温的差数不超过0.4℃，符合热原试验要求。
3天后将家兔固定于固定器内。30min后开始第1次测量，以后每隔30min测1次，共测2次。体温之差不超过0.2℃，以此2次体温的平均值为该兔的正常体温。且当日使用家兔的体温在38.0～39.6℃的范围内，各兔间正常体温之差不超过1℃。在家兔正常体温符合要求后15min内，自耳静脉缓慢注入预热38℃丹参纳米银复合材料浸提液，剂量为l0ml/kg。注射后每隔1h测量体温1次，6次体温中最高的1次减去正常体温为试验家兔体温升高值。
1.3.4 原发性皮肤刺激试验：受试家兔6只，实验前24h，脊柱两侧各选2个3cm×3cm面积的去毛区，用8％的硫化钠溶液去毛，间距l0cm。用75％(v/V)乙醇消毒背部去毛区，用2.5cm×2.5cm滤纸块浸泡于丹参纳米银复合材料的浸提液中至饱和，贴敷于试验部位。浸提介质生理盐水作为阴性对照，3.5％甲醛溶液作为阳性对照。材料贴敷于皮肤后，立即用3cm×3cm纱布块覆盖，最外层用胶布固定。贴敷固定24h后，移去贴敷物，用温水清洁贴敷区l并吸干，观察移去斑贴物后24、48和72h皮肤的红斑及水肿情况。计算原发刺激指数(PII)，参考文献标准进行记分并评价。
1.3.5 皮内刺激试验：实验前24h，受试家兔脊柱两侧各剪剃5cm×25cm区域兔毛，应避免损伤皮肤。用75％(V/V)乙醇消毒暴露的皮肤。在兔脊柱两侧各选择10个点，每点间隔2cm，每点皮内注射剂量0.2ml。一侧前5点注射丹参纳米银复合材料生理盐水浸提液，后5点注射同批阴性对照生理盐水；另一侧前后5点分别注射丹参纳米银复合材料植物油浸提液和阴性对照植物油。注射后24、48、72h观察注射局部及周围皮肤组织反应，参考文献标准进行记分并评价。
1.3.6 急性全身毒性试验：将健康小白鼠随机分为试验材料组和对照两组，每组5只。试验组动物由尾静脉注射丹参纳米银复合材料生理盐水浸提液，剂量为50ml/kg。对照组动物由尾静脉注射同批号的生理盐水，剂量为50ml/kg。注射后于24、48、72h观察记录试验和对照组动物的一般状态、毒性表现和死亡动物数。观察指标参考文献标准。
1.3.7 银含量测定；0.2kg左右健康成年SD大鼠48只，随机分为正常对照组(12只)，治疗I组(创面外敷丹参纳米银复合材料，12只)、治疗II组(创面外敷纳米银仿生敷料，12只)、治疗III组(创面外敷磺胺嘧啶银粉剂，12只)。治疗I组、II组、III组sD大鼠用取皮刀造成10％～13％TBSA(Tota]Body Surface Area)深II度切割伤。
治疗I组、治疗II组和治疗III组在治疗前和治疗后2天、4天、5天、7天、13天和16天眼眶采血，采用火焰原子吸收分光光度法测定sD大鼠血液中银的含量。当创面恢复半个月后处死SD大鼠，取其肝、脑、肾，用火焰原子吸收分光光度法测定各组织中的银含量。
1.3.8 统计学处理：银含量检测数据，用State 7.0统计软件进行分析。
2 结果
2.1 无菌试验结果：培养5天后，接种有丹参纳米银复合材料的需氧一厌氧菌培养管、环境监测的阴性对照管无菌生长，阳性对照管有菌生长；培养7天后，接种有丹参纳米银复合材料的真菌培养管、环境监测的阴性对照管无菌生长，阳性对照管有菌生长，说明该材料无菌。
2.2 热原试验结果：由表l可见，3只家兔体温升高均低于0.6℃，并且3只家兔体温升高总和低于1.4℃，说明该材料无热原。
2.3 原发性皮肤刺激试验结果：由表2可见，丹参纳米银复合材料浸提液贴敷家兔皮肤未见红斑，无水肿形成，说明该材料对家兔皮肤无刺激性。
2.4 皮内刺激试验结果：表3为皮内刺激试验的结果，可见丹参纳米银复合材料无皮内刺激反应。
2.5 急性全身毒性试验结果：急性全身毒性试验结果见表4。
2.6 全血中银含量的变化：从表5中可以看到丹参纳米银组、纳米银仿生敷料组各个时点血银的含量明显比磺胺嘧啶银组低，丹参纳米银组、纳米银仿生敷料组全血银含量无差异(P＞O.05)。丹参纳米银组、纳米银仿生敷料组银含量最高是正常水平的7倍，而磺胺嘧啶银组高达26倍。第13天，丹参纳米银组、纳米银仿生敷料组SD大鼠血银含量基本恢复正常水平(与正常组银含量0.07±0.03/zg/g相比，P＞0.05)，而此时磺胺嘧啶银组SD大鼠银含量是正常全血银的5倍(P＜0.01)。
关键词： 稀土材料；永磁材料；Nd-Fe-B/a-Fe；纳米复合永磁材料
中图分类号TG1 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）53-0049-02
1稀土永磁材料的发展概况
稀土永磁材料是以稀土金属元素R（Sm.Nd.Pr等）与过渡族金属TM（Co.Fe等）所形成的一类高性能永磁材料，通常以技术参量：最大磁能积、剩磁、磁感矫顽力、内禀矫顽力等来衡量该类物质的性能。这些值越大，材料的性能越好，质量越高，而使用这类材料的磁性器件便可小型化、轻量化、高性能化。它是20世纪60年代出现的新型金属永磁材料，其发展至今已经历了第一代SmCo5系（1:5型），第二代Sm2Co17系（2:17型）以及第三代Nd-Fe-B系稀土永磁材料。由于前两代稀土永磁材料都含有地壳中的微量元素Sm和战略储备物资Co，因而这两种永磁体成本太高，应用推广受到很大的局限。为了摆脱Sm、Co的束缚，降低磁体的成本，人们将研究的焦点转向成本低廉的稀土一铁基磁体的上，至此迈向了开发稀土一铁基磁体的新时代。
2 Nd-Fe-B/a-Fe双相纳米复合永磁材料的研究进展
为充分发挥纳米晶复合永磁材料高磁能积、高剩磁的优点，克服内禀矫顽力低的缺点，人们对如何改善Nd2Fel4B/α-Fe相的组成、分布状态和晶粒大小等关键因素进行了大量的实验研究。目前，制备纳米晶复合稀土永磁材料方法很多，其中熔体快淬法（MQ法）是制备R2Fel4B/α-Fe系列纳米晶双相复合永磁材料使用的比较多，也是研究比较深入的一种工艺方法。该工艺利用单辊真空熔体快淬设备冶炼母合金，然后真空快淬得到鳞片状薄带，其晶粒大小一般在30nm左右，经粉碎和适当热处理得到细小的粉末。但是采用熔体快淬法制备的纳米复合永磁材料，由于快淬薄带冷却速度不均导致材料晶粒大小差异较大，进而影响了晶粒间的耦合作用使磁性能仍不太理想。
纳米复合粉体的另一种常见的制备方法为机械合金化法。机械合金化法是制备纳米晶稀土永磁材料的一种有效的方法，它对原始粉末进行高时间的球磨，然后再讲产物在适当条件下进行退火，这样也可以得到与快淬法相同的微观组织。但是由于机械合金化法制备的超微细粉不能与空气接触，否则极易氧化自燃，工艺条件苛刻，现阶段仍无法进行批量生产且磁性能也没有得到较大的提高，因此还处在实验室研究阶段。
为了进一步改善纳米复合磁体中软硬磁相分布的均匀性，提高纳米复合磁体的磁性能。研究人员们采用声化学、磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀以及化学镀膜等方法在富稀土成分的磁粉表面包覆一层软磁相。有人采用超声化学方法将Nd-Fe-B磁粉浸在正癸烷有机溶剂中，采用双频超声化学反应装置使五羰基铁（Fe（CO）5）分解并包覆在Nd-Fe-B磁粉表面，然后通过离心分离、无水乙醇洗涤（去除有机溶剂）获得纳米复合磁粉。此种方法虽然可获得软硬磁相分布均匀的纳米复合磁粉，但是，实验过程中需将Nd-Fe-B磁粉浸在有机溶剂中进行包覆，因而Nd-Fe-B磁粉表面与包覆层单质铁之间必定有机溶剂残留影响磁体性能，且实验成本较高。又有人想出采用磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀、化学镀法制备纳米复合磁粉。然而磁控溅射、脉冲激光喷镀和电镀法对设备要求严格且工艺复杂，成本太高，而且电镀中的镀液很难处理，不利于环保；而化学镀前，基体材料需进行活化、敏化等镀前处理，较活泼的富Nd相容易腐蚀，只有约1/4~1/3的粉末颗粒能够被镀上软磁材料，效率很低，而且化学镀后的复合磁粉也需要分离和洗涤，化学液体需要处理，非磁性的化学试剂也不可避免残留在复合磁粉中，导致磁体的磁性能下降。
基于上述方法的缺点与局限性，为了进一步提高纳米复合磁体的磁性能，必须考虑一种工艺简单，成本合理的制备方法。以便充分发挥纳米晶复合永磁材料的优点，改善软、硬磁性相的组成、分布的均匀性和晶粒大小，保证软、硬磁性相间很好的交换耦合作用。
3 展望
Nd2Fe14B/α-Fe纳米晶双相复合稀土永磁材料是结合了硬磁性相高磁晶各向异性和软磁性相高饱和磁化强度的优点，又通过纳米尺度下两相间的铁磁交换耦合作用，使材料具有优异的综合磁性能。因此，有人针对纳米复合稀土永磁材料发展中存在的问题，为改善Nd2Fe14B /α-Fe纳米复合稀土永磁体的微观结构以提高磁性能，从该思路出发，提出一种可调控优化复合磁体的相结构，进而制备高性能各向异性纳米复合稀土永磁的新方法，即以富稀土成分的钕铁硼条带和五羰基铁为原料，采用化学气相沉积技术实现单质Fe对Nd-Fe-B快淬磁粉表面的均匀包覆，得到Nd-Fe-B/α-Fe复合磁粉；然后将复合磁粉进行放电等离子烧结来制备各向同性纳米复合稀土永磁，促使复合磁体在较低温度下迅速致密化，有效抑制晶粒长大；最后通过热塑性变形获得各向异性纳米复合稀土永磁，该工艺利用压力和温度的共同作用来促使软硬磁晶粒沿特定方向排列，使磁体获取各向异性；该工艺可实现快速升温，缩短磁体在高温下的停留时间，抑制晶粒过分生长，以期充分改善其磁性能，从而为纳米晶双相复合稀土永磁材料提供新的制备方法和研究思路。
NdFeB双相纳米复合永磁材料由于具有优异的磁性能和商业价值，已成为当今材料领域研究的热点。因此，在这种背景下开展基础研究，具有明显的理论意义和实用价值。为了发展我国的Nd-Fe-B稀土永磁产业，充分发挥我国的稀土资源优势，提高我国钕铁硼磁体产品在国际市场上的竞争力，发展高性能Nd-Fe-B磁体提供技术支持。
参考文献
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[关键词] 纳米羟磷灰石； 粪肠球菌； 抑菌性能
[中图分类号] R 780.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2015.03.018
[Abstract] Objective This study aims to compare and determine a kind of nano-hydroxyapatite composite material with good antibacterial efficacy on Enterococcus faecalis （E. faecalis） in vitro. Methods We investigated the antimicrobial acti-vity of four kinds of nano-hydroxyapatite composites， namely， silver/hydroxyapatite composite nanoparticles （Ag/nHA）， yttrium/hydroxyapatite composite nanoparticles （Yi/nHA）， cerium/hydroxyapatite composite nanoparticles （Ce/nHA）， and hydroxyapatite nanoparticles （nHA）， against E. faecalis in vitro using the agar diffusion and broth dilution method by mea-suring the growth inhibition zone and the minimum inhibitory concentration （MIC）， respectively. Results The agar diffu-sion test results showed that Ag/nHA displayed an obvious growth inhibition zone， whereas Yi/nHA， Ce/nHA， and nHA showed no influence on E. faecalis. The MIC value of Ag/nHA was 1.0 g・L-1， and the three other materials had no effect on E. faecalis even at the high concentration of 32.0 g・L-1. Conclusion Ag/nHA display a potential antimicrobial efficacy to planktonic E. faecalis. Whereas， the three other kinds of nano-hydroxyapatite composites （Yi/nHA， Ce/nHA， nHA） show no influence.
[Key words] nano-hydroxyapatite； Enterococcus faecalis； antibacterial activity
牙髓根尖周病是最常见的口腔疾病，严重影响人类的口腔和全身健康。根管治疗术是目前治疗牙髓根尖周病最有效的方法，但临床研究显示，即使经过完善的根管治疗，患牙仍存在4%～15%的失败率[1]，而进行根管再处理的成功率仅为66%～74%[2]。粪肠球菌以生物膜的形式定植于根管系统[3]，是导致根管治疗再感染的主要微生物之一，是目前评价根管治疗过程中各种感染清除措施有效性最常采用的目标菌种。研究[4-5]发现，临床常用的根管消毒剂氢氧化钙在体内外环境中对粪肠球菌无明显抑制作用。目前临床上尚未找到一种对粪肠球菌安全有效的根管消毒药物。
纳米羟磷灰石复合材料作为一种新型无机材料，安全无毒，生物相容性好，广泛用于医疗各领域。银、钇、铈等金属离子的加入，更赋予材料一定的抑菌性能。目前，纳米复合抗菌材料多应用于种植体表面涂层、骨修复、充填修复等领域，也有部分学者曾研究这类材料的防龋功能，但对其在根管治疗领域的应用研究还比较少见。特别是对难治性牙髓根尖周病变中的常见菌――粪肠球菌影响的研究还罕见报道。本课题通过比较4种纳米羟磷灰石复合材料对粪肠球菌的影响，拟筛选一种对粪肠球菌有高效抑制作用的根管消毒药物，为无机纳米材料在根管治疗领域的应用提供理论依据。
1 材料和方法
1.1 材料
载银纳米羟磷灰石水溶胶（Ag/nHA）、载钇纳米羟磷灰石水溶胶（Yi/nHA）、载铈纳米羟磷灰石水溶胶（Ce/nHA）、纳米羟磷灰石水溶胶（nHA）（四川大学纳米生物材料研究中心）；粪肠球菌（ATCC29212）由四川大学口腔疾病研究国家重点实验室提供。
光学显微镜（Nikon公司，日本），隔水式电热恒温培养箱（上海跃进医疗器械厂），高速离心机（上海安亭科学仪器厂），ProtoCOL SR全自动抑菌环测量仪（Synbiosis公司，英国），Microstation 全自动微生物鉴定仪（Biolog公司，美国）。
1.2 方法
1.2.1 实验材料溶液的配制 采用透射电镜（trans-mission electron microscope，TEM）观察各组复合纳米微晶的形貌和尺寸，纳米微晶晶化好，形貌均为纳米级针状微晶。分别取复合纳米羟磷灰石水溶胶（Ag/nHA、Yi/nHA、Ce/nHA、nHA）3 000 r・min-1 离心2 min，去上清液。无菌去离子水超声振荡下分散，配制成浓度为320 g・L-1的纳米微晶溶胶贮存液备用。
1.2.2 粪肠球菌菌悬液的配制 取粪肠球菌的牛奶保存液50 μL，接种于普通琼脂（BA）固体培养基上，恒温培养箱37 ℃培养24 h进行细菌复苏。挑取部分菌落革兰染色后，光学显微镜下观察菌落的形态，镜检无污染，涂片检查证实为纯培养后进行传代培养，备用。
无菌接种环挑取经鉴定的纯培养单个粪肠球菌菌落置于含2 mL BA液体培养基的康氏管中进行24 h增菌，用磷酸盐缓冲液（phosphate buffered saline，PBS）配制成浓度为1×107、1×104、1×103 CFU・mL-1的粪肠球菌菌悬液备用。
1.2.3 琼脂扩散实验 用微量加样枪吸取浓度为1×
107 CFU・mL-1的粪肠球菌菌悬液50 μL，滴加于直径为90 mm的BA琼脂平皿上，无菌玻棒涂抹均匀。每个平皿平均划分5个加样区，加样区分别加20 μL浓度为320 g・L-1的实验材料溶胶，生理盐水滤纸片为空白对照。室温放置1 h后，100%湿度、37 ℃有氧条件下，恒温培养箱内培养24 h。ProtoCOL SR全自动抑菌环测量仪测量不同实验材料对粪肠球菌的抑菌环直径大小。每种实验材料均设置5个平行对照组，分别记录20 μL实验材料溶胶在BA平皿上的直径、抑菌环的直径，并且观测不同实验材料的抑菌环范围。
1.2.4 最小抑菌浓度（minimum inhibitory concentra-tion，MIC）的测定 含实验材料琼脂平皿的配制：采用对倍系列稀释法，用无菌去离子水将实验材料贮存液对倍稀释成系列浓度的实验材料液：32.0、16.0、8.0、4.0、2.0、1.0、0.5 g・L-1。分别取上述不同浓度的实验材料液2 mL，加18 mL温度为48～50 ℃的BA琼脂混合均匀后铺板，配制成含系列浓度实验材料溶胶的琼脂平皿：32.0、16.0、8.0、4.0、2.0、1.0、0.5 g・L-1。每种材料相应浓度各3个平皿，以普通琼脂平皿为空白对照。
采用琼脂稀释法，用微量加样枪分别吸取浓度为1×104 CFU・mL-1、1×103 CFU・mL-1的粪肠球菌菌悬液5 μL，点种于含系列浓度实验材料溶胶的琼脂平皿表面。两种浓度的菌悬液各点种3个点种点，一个平皿上共6个点种点。恒温培养箱37 ℃有氧条件下培养24 h，计数菌落数。
1.3 统计学分析
采用SPSS 13.0软件对不同实验材料对两种实验浓度粪肠球菌的抗菌活性进行统计学比较分析。
2 结果
2.1 琼脂扩散法结果
琼脂扩散实验表明，Ag/nHA、Yi/nHA、Ce/nHA、nHA、空白对照点种直径分别为（5.75±0.38）、（5.89±0.48）、（5.95±0.33）、（6.04±0.38）、（6.05±0.06） mm，不同实验材料点种直径间差异无统计学意义（F=0.545，P>0.05）。不同实验材料的抑菌环直径大小有可比性。与空白对照相比，Ag/nHA周围有明显的抑菌环，抑菌环直径为（8.17±0.70） mm，抑菌范围为（2.42±0.44） mm。而Yi/nHA、Ce/nHA、nHA均未表现出抑制粪肠球菌的作用（图1）。
2.2 琼脂稀释法结果
琼脂稀释实验显示，Ag/nHA对粪肠球菌的MIC为1.0 g・L-1。而Ce/nHA、Yi/nHA、nHA对粪肠球菌的MIC>32.0 g・L-1，在测试浓度范围内均未表现出抑制粪肠球菌的作用（表1、图2）。粪肠球菌菌悬液浓度对实验材料抗菌活性的评价无明显影响，1×
103 CFU・mL-1和1×104 CFU・mL-1两种浓度菌悬液实验组间无统计学差异（表1）。
3 讨论
粪肠球菌为兼性厌氧的条件致病菌，多定居在人类和动物的胃肠和泌尿生殖器官，也可定居在人类口腔[6]，可在多种口腔感染中检出。粪肠球菌可单独或与链球菌、中间普雷沃菌、具核梭杆菌、牙龈卟啉单胞菌等细菌混合感染根管[7-8]。以往研究[9-11]发现未经治疗的感染根管内粪肠球菌的检出率为24%～42%；在慢性根尖周炎患牙根管中粪肠球菌的检出率为60%，而在根管治疗后再感染的病例中检出率则高达76%；在根管治疗失败的病例中，粪肠球菌的检出率为77%。甚至有实验研究[12]表明，在已充填根管内粪肠球菌的阳性率高达80%。就诊次数大于10次的13例根管治疗病例中，12例感染根管内均可以检测到粪肠球菌的存在[13]。粪肠球菌对机械预备及多种杀菌药物具有广泛的抵抗力[14]，并且可在组织液环境中粘接于牙本质胶原、侵入牙本质小管造成再感染，是难治性根尖周炎和根管治疗后再感染的主要病原菌之一[15]，是评价根管治疗过程中各种感染清除措施有效性最常采用的目标菌种。因此，本实验选用粪肠球菌标准株作为实验菌种。
复合纳米羟磷灰石无机抗菌材料，具有纳米材料和复合材料的双重特性，具备耐高温、抗菌谱广、长效、安全、无二次污染等特点，逐渐成为抗菌材料领域的研究热点，但对该类材料在根管治疗领域的应用研究还比较少见。本课题选用的Ag/nHA、Ce/nHA、Yi/nHA、nHA是由四川大学纳米生物材料研究中心采用溶胶-凝胶法原位制备的纳米羟磷灰石复合材料，本身具有抗菌作用的金属元素与具有较大表面能的纳米羟磷灰石结合，显示出独特的生物活性。研究[16]表明，纳米羟磷灰石对金黄色葡萄球菌有明显和连续的抗菌性能；Ag/nHA对牙龈卟啉单胞菌、具核梭杆菌、消化链球菌等多种口腔常见菌具有较强的抑制作用[17]；且适宜浓度的Ag/nHA对人牙龈成纤维细胞的生长繁殖无明显抑制作用，生物相容性良好[14]；Yi/nHA对变异链球菌、黏性放线菌和牙龈卟啉单胞菌等口腔感染性疾病的主要致病菌有抑制作用[18]；经溶胶-凝胶-超临界点干燥法合成的Ce/nHA由Ce3+替代羟磷灰石结构中的Ca2+，具有较高的溶解度，通过Ce3+的释放来发挥对大肠埃希菌、乳杆菌的抑菌作用[19]。但关于此类材料对感染根管内的常见菌粪肠球菌影响的研究，国内外均尚未见报道。因此，本实验选用四川大学纳米生物材料研究中心提供的4种纳米复合材料，通过体外评价其对粪肠球菌标准游离株的影响，拟筛选出一种对粪肠球菌有高效抑制作用的无机抗菌材料，并为该材料在根管治疗领域的应用奠定实验基础。
药物敏感实验是根据致病菌对不同抗菌药物敏感性的差异来测定抗菌药物抑制或杀灭细菌能力的一种实验方法，常用的有琼脂扩散实验和琼脂稀释实验。琼脂扩散实验通过观察实验材料周围抑菌环直径的大小，初步评价不同实验材料的抑菌性能。为了避免实验材料扩散性因素的影响，本实验将制备好的琼脂平皿放置在室温条件下1 h，并贮存于
37 ℃、100%湿度的恒温培养箱中24 h，以便于材料扩散。使用ProtoCOL SR全自动抑菌环测量仪测量抑菌环直径大小，在一定程度上避免了人工测量引起的误差，具有一定的实用性。
本研究的琼脂扩散实验和琼脂稀释实验结果均表明，Ag/nHA对粪肠球菌有较好的抑制作用，其MIC为1.0 g・L-1；而其Ce/nHA、Yi/nHA和nHA在测试浓度范围内均未表现出抑制粪肠球菌的作用。以往研究[20]发现银离子本身具有较强的抗菌活性，可通过分裂细菌细胞膜、干扰细菌呼吸链、抑制细菌DNA合成等多重杀菌机制，对银离子耐受的细菌很少，也难通过变异产生耐药性。此外，银离子的抗菌时效很长，并能抑制多源性细菌聚集。有学者[21]认为纳米银的作用方式与Ag离子相似，纳米银颗粒直径极小（10～100 nm），它具备独特的小尺寸效应和表面效应，可以令其轻易地进入病原体内，迅速与细菌中的巯基结合，降低细菌合成酶的活性，从而达到杀灭细菌的目的。纳米银的Ag+还能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统和营养传输系统[22]。纳米羟磷灰石作为吸附剂大大改善了材料对细菌的吸附能力，使Ag/nHA达到良好的杀菌作用。国内学者[23]研究发现，激光共聚焦显微镜下见随着0.1%纳米银溶液处理牙本质表面时间的延长，粪肠球菌生物膜平均厚度逐渐减少，至24 h生物膜内无活菌。本课题组也在进一步研究Ag/nHA对体外牙根管内粪肠球菌生物膜的影响及其作用机制。Ag/nHA有望成为一种新型的根管治疗药物，使再感染根管患牙达到良好的治疗效果，但其最佳临床应用方法及其剂型有待进一步深入研究。
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关键词 还原性石墨烯；4.硝基苯酚；纳米铜；计时安倍；计时库仑；微分脉冲伏安法
1 引 言
硝基苯酚是一类分子结构中包含苯环、硝基和酚羟基的化合物，常被用作合成染料、药物、橡胶添加剂、感光材料等的中间体[1]。其中对硝基苯酚（4.硝基苯酚，p.Nitrophenol（p.NP）或4.Nitrophenol（4.NP））是化工生产中重要的有机合成原料，用于生产农药、皮革着色、炸药合成以及木材防腐等[2]。4.NP能溶于水，性质稳定，在环境中残留时间较长，难以生物降解，对生态系统和人体有很强毒性[3，4]，被列入于世界“环境优先控制有毒有机污染物”的名单[5]。因此，开发简单、灵敏、准确的4.NP分析方法具有重要的实际价值。美国环保局在2012年的《饮用水水水质标准和健康指导》（Drinking Water Standards and Health Advisories）中规定饮用水中4.NP的终生安全饮用限值（LHA）为0.06 mg/L[6]。国内环境标准尚没有关于4.NP限量的规定[7]。国标GB 8978.1996仅规定挥发酚的最大允许排放量为0.5 mg/L[8]，GB 5749.2006规定饮用水中挥发酚（以苯酚计）的浓度限值为0.002 mg/L[9]。4.NP常用的检测方法有毛细管气相色谱和高效液相色谱法，具有较高的灵敏度和准确度。然而，水体中常同时存在多种酚类化合物，且4.NP由于苯环上硝基（NO2）和羟基（OH）随着取代位置的不同而具有多种同分异构体，彼此的结构和理化性质相似，色谱保留时间非常接近，难以分离，无法准确定性。而预处理程序比较繁琐、耗时，无法实时检测，检测仪器昂贵[10，11]。近年发展起来的快速检测方法，特别是电化学生物传感器因具有成本低、方法简单和可实时在线测定等优点，在环境监测中得到广泛应用[12～14]。
金属纳米颗粒具有独特的光电特性[15]。然而，化学合成的纳米金属颗粒易团聚或者易被表面活性剂包埋活性位点，无法与反应物充分接触，严重降低了催化活性[16]。石墨烯（Graphene）具有二维平面结构和良好的导电性、大的比表面积以及丰富的含氧官能团和表面缺陷，可以为负载纳米金属粒子提供位点[17，18]，目前已成功负载Ag[19]， Au[20]， Pd[21]， Pt.Au[22] 等多种贵金属纳米粒子，然而，贵金属昂贵的价格和有限的资源限制了它的广泛使用[23]。过渡金属Cu廉价且导电性好，特别是纳米尺寸的金属Cu在某些方面比贵金属具有更高的氧化电势[24]。Hang等[25]制备出纳米铜颗粒.氧化石墨烯（CuNPs@rGO）核壳阵列的纳米材料，电催化4.硝基苯酚的效果是AuNPs的14倍。Shaabani等[26]制备出纳米铜.纳米金.还原石墨烯和纳米铜.纳米银.还原石墨烯（AuCu@G.rGO 和AgCu@G.rGO）双金属纳米颗粒，Krishna等[27]制备出高催化活性的铜.镍.还原石墨烯纳米复合物（Cu@Ni/RGO），用于环境污染物4.NP的处理。
本研究采用石墨烯为基底，通过聚丙烯酸（PAA）键合氧化石墨烯（GO），以NaBH4为还原剂，将Cu2+还原为纳米铜（CuNPs），将GO还原为还原性石墨烯（GR），制备出新型铜纳米复合材料（CuNPs/PAA/GR），以此修饰玻碳电极快速检测4.NP，获得了满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
CHI620E电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司）； PHS.3C型pH计（上海精科实业有限公司）； TGL.16C离心机（常州朗越仪器制造有限公司）； EVO MA 15/LS 15扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）。
聚丙烯酸（PAA，天津市科密欧化学试剂公司）； KMnO4， NaBH4，CuCl 2・2H 2O（国药集团化学试剂有限公司）； 30% H 2O 2（成都市科龙化工试剂厂）； 4.硝基苯酚（Aladdin公司）。以上试剂均为分析纯。膨胀石墨（青岛福金石墨有限公司）； 实验用水均为二次蒸馏水。
2.2 氧化石墨烯和CuNPs/PAA/GR复合材料的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨[28]， 将45.00 mg氧化石墨超声分散在45 mL二次蒸馏水中，加入20 mL PAA（15%， w/w），超声分散5 h，静置过夜。加入75 mL 0.2 mol/L CuCl 2，室温下磁力搅拌2 h。逐滴加入0.4 mol/L NaBH4，直到呈现棕褐色，静置分层。将得到的还原石墨烯（GR）和纳米铜（CuNPs）混合物进行抽滤，再分别用CH 3OH和H 2O各洗涤4次。最终产物在50℃真空干燥。
2.3 GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极的制备
将2.0 mg CuNPs/PAA/GR纳米复合材料超声分散在1.0 mL水中，取2 μL滴涂在预先处理好的玻碳电极表面，室温下晾干，得到修饰电极GCE/CuNPs/PAA/GR。
2.4 电化学测定
电化学检测采用三电极体系：以修饰的玻碳电极（GCE，直径3 mm）为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂柱电极作为对电极。电解质溶液为0.1 mol/L PBS （pH 7.0）。
3 结果与讨论
3.1 扫描电镜和能谱表征
由氧化石墨烯（GO）的扫描电镜图（图1a）可见，石墨烯在玻碳电极表面形成一层均匀的单层膜。由纳米复合材料PAA/GR/CuNPs的扫描电镜图（图1b）可见，均匀分散在石墨烯中，未出现团聚现象，这是因为PAA分子上存在大量羧基，当与氧化石墨烯中羟基键合后，会增加石墨烯表面的配位氧原子，与铜形成稳定的络合物。图1c为EDX能谱图，表明此材料含有元素C（1.70%）和Cu（1.08%），其中Au是测样喷金的缘故。
3.2 4.NP在不同修饰电极上的电流响应
考察了不同修饰电极在0.1 mol/L PBS （pH 7.0）和10 μmol/L 4.NP溶液中的电流响应情况（图2）。玻碳电极（GCE） 在0.1 mol/L PBS中未观察到电流响应（曲线a），而在10 μmol/L 4.NP溶液中，在0.92 V出现了4.NP的特征峰（曲线b），
但电流比较微弱。与GCE相比，GCE/GO上4.NP的特征峰电流增加0.03 μA（曲线c）。当GCE上修饰CuNPs/PAA/GR后，峰电流与GCE相比增加了1.3倍（曲线d），这是因为在PAA的协助下，CuNPs被均匀而稳定地分散在改性后的石墨烯中，活性位点暴露于材料表面，更好地发挥了协同催化效应[29，30]。
3.3 pH值和扫速对响应电流的影响
考察了GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极在不同pH值（4.0，5.0，6.0，7.0，8.0和9.0）下的4.NP峰电流响应信号。随着pH值从4.0增至 7.0，峰电流呈上升趋势；继续增大pH值，峰电流减小。因此，本研究选择0.1 mol/L PBS缓冲溶液（pH 7.0）为电解质溶液。
图3为扫速对4.NP氧化峰电流和电位影响的循环伏安图，在扫描速率50～300 mV/s范围内，当扫速以50 mV/s的规律不断递增时，4.NP的氧化峰电流或峰电位呈线性递增关系。氧化峰电流与扫速的线性方程分别为I pa= 0.09ν-6.25（R2=0.9978）， 说明4.NP在GCE/CuNPs/PAA/GR电极表面是受吸附控制。氧化峰电位与扫速对数的线性方程E pa=0.022lnν +0.81（R2= 0.9962），根据Laviron方程[31]， 计算电子转移数n=2.3，表明电极过程为两电子的传递过程。
3.4 电化学有效面积及吸附量的计算
GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极的电化学有效面积用公式（2）计算[32]。其中K3[Fe（CN）6＼] 可作标准物质，浓度0.1 mmol/L，扩散系数D为7.6×10 6cm2/s，电子转移数n为1，法拉第常数F为96480 C/mol， Q dl为双层电荷， Q ads为Faradaic电荷。
3.5 催化速率常数的计算
3.7 GCE/CuNPs/PAA/GR电极稳定性、重现性、干扰性
将制备好的GCE/CuNPs/PAA/GR修饰电极于4℃避光保存，每5天取出测定一次。结果表明，随着存放天数增加，电流响应值不断降低，20天后降为初始电流的93%，相对标准偏差（RSD， n=3）小于3.2%，表明制备的修饰电极稳定性和重现性良好。
3.8 分析应用
为进一步研究此修饰电极的实用性，采用本方法测定了广西民族师范学院校区内湖水、自来水以及生活废水，水样经简单过滤直接测定，3种水样中均未检测到4.NP。对上述水样进行加标回收实验，结果如表2所示，相对标准偏差均小于5%，回收率在88.6%～100.7%之间，表明此修饰电极测实际水样中的4.NP含量准确度高，精密度好，具有良好的实用性。
4 结 论
采用一种简单、温和的原位生长法将铜纳米粒子和石墨烯非共价键合，制备得到纳米复合材料CuNPs/PAA/GR，用于修饰玻碳电极（GCE/CuNPs/PAA/GR），对4.NP具有良好的电催化活性。采用DPV方法进行检测， 4.NP的浓度在1～150 μmol/L范围内与电极响应呈良好的线性关系，检出限为0.23 μmol/L （S/N=3）。此修饰电极具有良好的稳定性和重现性。测定了实际水样品中的4.NP含量，表明此电极具有良好的实用性。
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纤维增强复合材料是指将高强度、高模量纤维与基体通过浸渍或黏结等加工成型方法制成的复合物。传统纤维如碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维等的重要用途之一是作为复合材料的增强相［1］，纤维增强复合材料具有单一组分无法比拟的优异结构特性，如高强高模、重量轻等。纳米纤维的表面性能优于普通纤维，因此纳米纤维增强复合材料的结构特性更加让人期待。同时，纳米纤维增强复合材料具有普通纤维增强复合材料所没有的性质，如某些纤维和基体之间的折射率存在差异，相应的复合材料无法透光，但采用纤维直径小于可见光波长的纳米纤维就可以克服这一缺陷［2］。20世纪90年代后期，科研工作者对纳米纤维的研究达到了顶峰，开发了一系列制备纳米纤维的方法，如:拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法及静电纺丝法等［3］。纳米纤维复合材料则于1999年由Kim和Reneker首次制得，近10多年来得到了飞速发展。新型纳米纤维，如纤维素纳米纤维、静电纺聚合物纳米纤维、碳纳米纤维等的涌现，为纳米纤维增强复合材料提供了新的研究方向。目前纳米纤维增强复合材料的研究内容主要集中在天然植物纳米纤维复合材料、合成高聚物纳米纤维复合材料、无机纳米纤维复合材料等方面。
1天然植物纳米纤维复合材料
植物的主要结构成分是纤维素。纤维素纳米纤维来源广泛，亚麻韧皮纤维、大麻纤维、牛皮纸浆等通过化学手段及新型机械手段处理，均可得到纤维素纳米纤维［4］。Ayse等［5］采用化学处理和机械处理相结合的方式，从麦秸和大豆壳中分离得到纤维素纳米纤维，麦秸纳米纤维直径为10～80nm，大豆壳纳米纤维直径为20～120nm。Kaushik等［6］将麦秸经过高速搅拌，制得了直径为10～50nm的麦秸纳米纤维。纤维素纳米纤维具有高强、高模、可生物降解等优点，在纳米纤维复合材料中具有极高的应用价值。目前国内外研究者已成功制备了多种纤维素纳米纤维复合材料，并对其性能进行了研究。
1．1天然植物纳米纤维增强一般聚合物基复合材料Seydibeyogˇlu等［7］采用一种新工艺“高压均质器”对阔叶材纤维素纤维作原纤化处理，制备得到纤维素纳米纤维/聚氨酯复合材料。试验发现，添加16．5%的纤维素纳米纤维，可使材料的强度增加500%，硬度增加3000%。Cherian等［8］进而发现，采用高压原纤分离和化学提纯方法得到的纤维素纳米纤维的产率、长径比远远高于其他传统方法;将制得的纳米纤维用于增强聚氨酯，仅添加5%的纤维素纳米纤维，可使材料的强度增加近300%，硬度增加2600%，纤维素纳米纤维对聚氨酯起到了很好的增强效果，有望用于多种医学植入材料。Tang等［9-10］制备了静电纺纤维素纳米纤维毡/聚乙烯醇(CNM/PVA)、醋酸纤维素纳米纤维/聚乙烯醇(CANM/PVA)两种纳米纤维复合材料薄膜，结果表明:当CNM含量为40%时，复合材料的综合性能较好;CNM表现出比CANM更好的增强效果;在CNM1(直径520nm)、CNM2(直径250nm)、CANM三种增强材料中，CNM2凭借其尺寸小、与PVA润湿性好的优势成为最佳增强纤维。
1．2天然植物纳米纤维增强可降解聚合物基复合材料近年来，继全球资源短缺问题提出后，可再生资源受到人们的日益关注，可生物降解复合材料作为绿色材料也成为研究热点。绿色复合材料是将天然纤维分散于可生物降解的基体材料，如:热塑性淀粉、PLA、PCL、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等，用以改善复合材料的力学、光学等性能。Ayse等［11］制备了麦秸纳米纤维/热塑性淀粉生物复合材料，添加10%麦秸纳米纤维可使材料的拉伸模量从111MPa增加到271MPa，储能模量从112MPa增加到308MPa。Chen等［12］制备了纤维素纳米纤维毡/分离大豆蛋白(CNM/SPI)纳米复合材料，添加20%CNM后，材料的强度和初始模量分别增加了13倍和6倍，膨胀比减小到22%，膨胀比减小可扩大其在水下环境的应用。Ma等［13］采用羟基功能化离子液体1-(2-羟基)-3甲基咪唑氯化物(［HeMIM］Cl)作为溶剂，制备了纳晶纤维素(NCC)/纤维素绿色复合材料，随着纳晶纤维素含量的增加，绿色复合材料呈现出良好的光学透明度、热学性能、力学性能，但分解温度、断裂伸长率明显减小，这一方法为制备可生物降解的绿色全纤维素提供了参考。Mehdi等［14］采用两步法制得CNF/PLA纳米复合材料，随着CNF含量增加，CNF/PLA纳米复合材料的强度、模量增大。Kowalczyk等［15］发现，由于纳米纤维尺寸小，与PLA之间的界面面积增加，因此与纯PLA、普通纤维素纤维增强PLA复合材料相比，纤维素纳米纤维增强PLA复合材料表现出很高的储能模量。Lee等［16］制得了CNF/PCL/MAPP纳米复合材料，结果表明:添加5%MAPP的CNF/PCL/MAPP复合材料表面十分光滑;与纯PCL相比，10%CNF/PCL的弹性模量增加了3倍;与CNF/PCL相比，CNF/PCL/MAPP的拉伸强度、弹性模量较大。Guan等［17］也发现，CNF可改善CNF/PVAc复合材料的拉伸性能，增加材料的抗蠕变性。
2聚合物纳米纤维复合材料
自1980年以来，纳米技术的兴起再次引起了人们对静电纺丝的关注。静电纺丝可制备直径小至微米、纳米的聚合物超细纤维，国内外许多研究者采用静电纺得到的聚合物纳米纤维作为增强材料，试图改善基体材料的力学性能。Kim等［18］采用静电纺聚苯并咪唑(PBI)纳米纤维作为增强体，环氧树脂或丁苯橡胶(SBR)作为基体，制备了纳米纤维增强复合材料。与纯环氧树脂相比，PBI纳米纤维增强环氧树脂复合材料的初始模量、断裂韧性、断裂功均有所增加;纤维增强SBR复合材料的初始模量是纯SBR的10倍，撕裂强度是SBR的2倍。Bergshoef等［2］制备了静电纺尼龙-4，6纳米纤维毡/环氧树脂纳米复合材料，其硬度和强度较环氧树脂都显著增大。Lin等［19］制备了静电纺PAN-PMMA(芯—壳)纳米纤维增强Bis-GMA牙科材料，发现添加7．5%PAN-PMMA纳米纤维的复合材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂功分别增加了18．7%、14．1%、64．8%。Sun等［20］也发现，与纯Bis-GMA/TEGDMA相比，添加1．2%的后拉伸PAN-PMMA纳米纤维，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂功分别增加了51．6%、64．3%、152．0%。有些研究者在静电纺装置上加以改进，采用特殊工艺制备得到聚合物纳米纤维复合材料。陈卢松等［21-23］以具有较高力学性能和熔点的聚合物材料PC为芯质，以透光聚合物PMMA为壳层材料，经同轴共纺制得复合纳米纤维膜，然后将多层这种纤维膜置于模具中加温加压，使壳层的透光材料熔融而芯层的增强材料保持原有的纤维结构，进而制得一种纳米纤维增强透光复合材料;在同轴共纺PMMA-PC(壳—芯)复合纳米纤维的壳层添加纳米TiO2粒子后，明显提高了复合材料的紫外光屏蔽性能，但是透光率有所下降。
3无机纳米纤维复合材料
目前，国内外对无机纳米纤维复合材料的研究集中于碳纳米纤维复合材料，也有少量研究者对硅酸盐、水镁石、Al2O3、TiO2、SiC等纳米纤维复合材料进行了初步探索。
3．1碳纳米纤维复合材料碳纳米纤维(CNF)具有优异的力学性能(直径150nm的CNF拉伸强度为2．20GPa，模量为100～300GPa)、电学性能(石墨化CNF电导率为1×106s/m)［24］，可广泛用作聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料的纳米增强材料。许多研究者对碳纳米纤维的性质、表面改性及其复合材料的性能进行了深入研究。
3．1．1碳纳米纤维在基体中的分散性碳纳米纤维由于其巨大的比表面积效应而产生强烈的自聚能力，故难以在基体中均匀分散。通过物理或化学手段对碳纳米纤维作一定处理，可改善碳纳米纤维的分散性，提高其与基体之间的界面黏结力，从而使碳纳米纤维起到更好的承载作用，提高复合材料的力学性能。Rasheed等［25］的研究结果表明，经氧化处理后的碳纳米纤维表现出更好的热学性质。Evora等［26］发现在电子束照射下，碳纳米纤维被氧化，与甲醇水溶液混合时，氧化纳米纤维表现出更好的分散性。Jimenez等［27］发现，CNFs/PMMA、CNFs/TPU两种复合材料中，氧化碳纳米纤维(ox-CNFs)的分散性与未经处理的CNFs相比有所改善，相应复合材料的热氧化稳定性、储能模量、玻璃化温度都有所提高，但电导率减小。梅启林等［28］发现经过酸化处理后，碳纳米纤维的表面形态得到明显改观，并引入了一定数量的—COH和—COOH等官能团。He等［29］发现，等离子表面处理增强了碳纳米纤维在聚合物中的分散性;纳米复合材料的力学性能受CNF超声分散时间的影响，过长时间的超声处理会破坏CNF的表面。Bal［30］则在室温、冷冻两种试验环境下，制备了碳纳米纤维增强环氧树脂复合材料，结果表明:冷冻条件下碳纳米纤维的团聚受到抑制，材料的弯曲模量和硬度明显提高。
3．1．2碳纳米纤维增强复合材料的性能
3．1．2．1碳纳米纤维对复合材料力学及热学性能的作用改善纤维复合材料的力学和热学性能是选择碳纳米纤维作为增强纤维的主要目的，因此这方面的研究在碳纳米纤维复合材料中占主导地位。Lozano等［31］采用传统的Banbury塑料成型方法制得了碳纳米纤维/聚丙烯(CNF/PP)复合材料，添加CNF后，材料的抗热降解性、热稳定性提高，储能模量增加了350%。Kumar等［32］制得了碳纳米纤维/聚醚酰亚胺(CNF/PEI)复合材料，添加CNF使得材料的热导率、储能模量、玻璃化温度提高。Dimchev等［33］研究了CNF对中空粒子填充复合材料拉伸、压缩性能的影响，添加0．25%的CNF可使材料的拉伸模量、强度提高，而压缩强度基本不变，压缩模量减小。安玉良等［34］的研究表明，当加入0．4%螺旋纳米碳纤维时，螺旋纳米碳纤维/聚乙烯醇复合材料的抗拉强度从18．50MPa增加到24．33MPa，拉伸性能提高32%。Joshi等［35］首次制备了碳纳米纤维增强的碳/酚醛树脂三相复合材料，并发现碳纳米纤维的加入提高了材料的力学性能及热稳定性。
3．1．2．2碳纳米纤维对复合材料其他性能的作用许海燕等［36］发现在保持聚氨酯本体性能的同时，碳纳米材料优异的血液相容性和力学特性可以改善聚氨酯材料表面的血液相容性。Jang等［37］制备了碳纳米纤维/天然石墨(CNF/NG)复合材料，以期改善NG作为锂电池正极材料的大电流放电能力。
3．1．3气相生长碳纳米纤维(VGCNF)复合材料的性能气相生长法制备的碳纳米纤维(VaporGrownCarbonNanofibers，VGCNF)凭借其优异的机械、物理性能受到关注，许多研究者对VGCNF的结构及其增强复合材料进行了研究。Benítez等［38］发现添加15%VGCNF后，高密度聚乙烯(HDPE)复合材料暴露于微波辐射中的破坏应变可减小50%，以此探索了使用微波能辅助合成VGCNF/HDPE复合材料的可能性。Jiang等［39］发现，VGCNF的加入使天然橡胶(NR)复合材料的初始模量提高了26．5%，并分析了VGCNF的增强机理。Choi等［40］发现添加VGCNF后，环氧树脂复合材料的储能模量、玻璃化温度提高，电阻系数减小;低黏环氧树脂复合材料的机械、电学、热学性能均高于相应的高黏环氧树脂复合材料。Rana等［41］则对VGCNF/碳/环氧树脂三相复合材料的性能进行了研究，试验发现仅添加0．5%VGCNF，碳/环氧树脂复合材料的初始模量、拉伸强度分别提高了37%、38%，压缩模量及强度分别提高了50%、18%。Zhang等［42］发现，VGCNF和CB协同增强聚苯乙烯(PS)材料时，可以极大改善其导电性能;与仅用CB填充相比，VGCNF和CB共同填充的PS复合材料具有更好、更稳定的气敏性，有望用于制备有机蒸汽检测传感器。
3．2硅酸盐纳米纤维复合材料针状硅酸盐(FS)是一种天然镁铝硅酸盐矿物，内部由许多纳米短纤维构成，其单晶长度为100～3000nm，直径为10～30nm。Tian等［43-47］率先注意到FS可离解为纳米纤维这一特性，制备了FS/NR、FS/SBR、FS/NBR(丁腈橡胶)、FS/EPDM(三元乙丙橡胶)、FS/CNBR(羧基丁腈橡胶)、FS/HNBR(氢化丁腈橡胶)等一系列性能优良的复合材料，并对其性能进行了系统研究。结果表明，采用硅烷偶联剂对FS进行原位改性，可以改善其分散性，增强与橡胶之间的界面黏结;与白炭黑/SBR复合材料相比，FS/SBR复合材料表现出更好的拉伸应力、更高的剪切强度、更低的断裂伸长率;硅酸盐纳米纤维和PA66微米纤维以适当的体积比协同增强EPDM时，所得复合材料的静态、动态力学性能基本上都得到了提高。Petersson等［48］比较了来自膨土岩的层状硅酸盐纳米纤维及微晶纤维素(MCC)增强PLA复合材料的力学性能，结果表明，来自膨土岩的层状硅酸盐纳米纤维可以更好地改善PLA基体的力学性能。肖春金等［49］采用机械共混结合硅烷偶联剂原位改性制备了一系列硅酸盐纳米纤维/橡胶复合材料。苏丽丽等［50］也用硅烷偶联剂改性FS与EPDM机械共混，制备了纳米纤维均匀分散的EPDM/改性FS复合材料。
3．3水镁石纳米纤维复合材料水镁石(Brucite)是一种天然矿物，主要成分是氢氧化镁。天然纤维水镁石矿物通过适当处理可以得到具有实用价值的纳米纤维材料，研究人员主要就水镁石纳米纤维在基体中的分散开展了一些研究工作。徐丽等［51-52］发现，二辛基磺化琥珀酸钠对水镁石纳米纤维的分散效果较好，制备出的水镁石纳米纤维单根直径为30nm左右。邓国初等［53］发现，纤维水镁石在一定化学药剂的作用下可剥分成纳米纤维，同时，使用一定的分散剂，可保证水镁石纳米纤维在水溶液中均匀分散并保持稳定。卢永定［54-55］探讨了分散剂种类与用量、磨矿工艺条件等对制备水镁石纳米纤维品质的影响，通过合适的表面处理，将水镁石纳米纤维均匀分散在有机高分子树脂(EVA、PP)基料中，提高了材料制品的力学性能，同时赋予了复合材料阻燃与消烟功能。3．4金属氧化物纳米纤维复合材料除以上纳米纤维复合材料外，还有一些研究者对金属氧化物纳米纤维增强复合材料进行了研究。Yang等［56］采用水银介导法在室温下成功合成直径为5～15nm的Al2O3纳米纤维。Shimazaki等［57］制备了Al2O3纳米纤维/环氧树脂复合材料，其热导率为1．3W/(m•K)(10%Al2O3纳米纤维)、3．5W/(m•K)(52%Al2O3纳米纤维)。Wongmaneerung等［58］制备了SiC纳米纤维增强的钛酸钙钛矿型铁电(PT)陶瓷复合材料，发现添加SiC纳米纤维后，材料的致密性及机械强度得到提高，绝缘性急剧减小。Khalil等［59］采用静电纺TiO2纳米纤维作为增强体，用以改善羟基磷灰石(HAp)的断裂韧性。Oliver等［60］研究了静电纺SiO2纳米纤维毡对环氧树脂拉伸强度、弯曲强度的影响。
关键词：环氧树脂；纳米氧化铝；复合材料；固化行为；热稳定性
中图分类号：TQ323.5
文献标志码：A
文章编号：0367-6.358（2015）05-0277-03
环氧树脂具有优异的力学性能，一方面由于具有高黏合强度，良好的耐化学性和绝缘性，越来越被广泛应用于涂料、电子设备、黏合剂以及航空航天设备上，另一方面由于交联密度大使其具有较大的脆性，因此限制了环氧树脂的应用。
环氧树脂改性通常用添加无机颗粒填料，如二氧化硅，氧化铝，黏土和碳酸钙等。改性后的环氧复合材料提高了阻燃性和耐磨性，同时也使其具有了相对较低的热膨胀系数。前人的研究已经成功地将分散的微米级或纳米级的氧化铝颗粒加入到环氧树脂中以改善其力学性能。而对于环氧树脂和纳米氧化铝复合材料的热力学性能的研究尚少。
本文以双酚A型环氧树脂为基料，制备纳米氧化铝复合材料，分别由差热扫描量热法（DSC），热重分析（TGA），动态力学分析法（DMA）和热机械分析法（TMA），研究不同纳米氧化铝含量的复合材料的固化行为，热稳定性，动态力学性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型缩水甘油醚环氧树脂（中国飞程德元化学试剂有限公司，环氧当量为185～208 g/当量）；4，4-二氨基甲烷（DDM）（国药集团化学试剂有限公司）；纳米氧化铝（中国南京高新技术纳米材料有限公司），经（FE-SEM）测定，其晶粒尺寸和比表面积分别为80 nm和10 m2/g（见图1）。
1.2 实验步骤
选择纳米氧化铝的质量分数为l%到4%。将环氧树脂和纳米氧化铝于80℃下混合1 h，再超声波分散30mln，加入适当的DDM之后搅拌混合1h至无气泡，将混合物倒入已经预热的磨具中后喷上脱模剂。最后在对流烤箱中于110℃固化1h，于140℃固化2h，于170℃固化1h。
1.3 复合材料性能测试
使用Hitachi公司S-4300型FE-SEM仪对纳米氧化铝颗粒的形貌进行了观察。
复合材料的固化行为采用Netzsch公司200 F3型DSC差示扫描量热仪测试，整个过程有氮气保护，温度范围是30～300℃，升温速率为10℃/min。
复合材料的热稳定性分析采用Netzsch公司209 F3型TG热重分析仪测试，有氮气保护，温度范围是30～800℃，升温速率为10℃/min。
复合材料损耗因子的温度依赖性由Rheometrics公司RDS_Ⅱ型DMA动态力学分析仪测试，仪器频率为1Hz，分度范围是35～250℃，升温速率为8℃/min。
复合材料热膨胀系数（CET）由Rheometrics公司RDS-Ⅱ型TMA静态热力学分析仪测试，恒应力0.05N，8℃/mln的升温速率下并有氮气保护的环境下进行。
热膨胀系数的计算公式如下：
式中， 一初始长度/mm， 长度的变化/mm，T-温度范围/℃。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化铝含量对复合材料固化及热稳定性的影响
复合材料的固化行为采用DSC进行研究，图2（a）是含有不同含量纳米氧化铝的复合材料的DSC曲线。从图2（a）可见，纯的环氧树脂和复合材料的最大峰值温度分别为163℃和157℃，纳米氧化铝的质量分数为4%的复合材料的最大峰值温度转向较低温度。这表明纳米氧化铝颗粒具有催化树脂固化的作用。复合材料的热稳定性是用TG法测定（见图2（b））。热稳定性因素，包括初始分解温度（5%的质量损失）以及800℃下质量分数。复合材料热稳定性和纳米氧化铝含量的对应关系见表l。复合材料的T5%值与同状态下的纯环氧树脂相似。在800℃下的该值随着复合材料中的纳米氧化铝的逐渐增多而递增。这也表明纳米氧化铝量的增加对环氧树脂热稳定性的影响不大。
2.2 复合材料的动态力学性能
采用DMA法测试损耗因子和储能模量的温度函数，可确定复合材料的玻璃化转变温度（Tg）。表2数据是Tg和储能模量的对应关系。纯环氧树脂和含2%质量分数的纳米氧化铝颗粒的复合材料的玻璃化转变温度分别是170.4℃和181.8℃，复合材料的Tg较纯环氧树脂高出11.4℃。原因是随着纳米氧化铝不断加入环氧树脂中，大分子间的自由空间逐渐减小，从而导致树脂一纳米氧化铝系统运动和旋转也减少。
由图3可知：玻璃态的储能模量随着纳米氧化铝的增加而减少（成反比），而橡胶态的储能模量则随着纳米氧化铝的增加而增加（成正比），因此，随着纳米氧化铝颗粒的增加，复合材料具有良好的耐热性。通过纳米氧化铝颗粒改性的环氧树脂，聚氨酯纤维和SBS环氧嵌段共聚物也表现出类似的结果。
2.3 纳米氧化铝含量对复合材料热膨胀系数的影响
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